Связь уравнений гиббса ленгмюра и шишковского

Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского

А и b – эмпирические константы.

(На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Это может быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц – молекул газа либо растворенного вещества. Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата).

Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж.Гиббсом в 70-е гг. XIX в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи поверхности раздела фаз происходит некоторое изменение локальных значений всех экстенсивных свойств (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Поэтому значение какого-либо экстенсивного свойства для системы в целом не равно сумме значений этого свойства в однородных фазах и . Разность приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей поверхностью. Т.к. поверхностная фаза не имеет толщины, то V 0 = + и =— , где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундаментальное термодинамическое уравнение к виду:

где G-гиббсова свободная энергия, S-энтропия, — межфазное поверхностное натяжение, s-площадь поверхности раздела, и n_i — соответствующий химический потенциал и число молей i-того компонента. Индекс указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе. Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравнение (1) для изотермических условий:

Величина называется гиббсовой адсорбцией и обозначается символом Г, (выражается в моль/см 2 ). Для двух-компонентной системы:

Положение разделяющей поверхности может быть выбрано произвольно. В частности, выбор этого положения может удовлетворять условию Г₁=0. Такая поверхность называется эквимолекулярной. Для нее вводится обозначение Г₂ = Г₂ (1) . Отсюда следует основное адсорбционное уравнение Гиббса:

Если адсорбтив совершенно не растворим в одной из двух фаз, =const, и переход от уравнения (2) к уравнению (3) не требует условия Г₁=0. Таким образом, гиббсова адсорбция — это избыток данного компонента в реальной двухфазной системе по сравнению с такой системой, в которой обе фазы были бы строго однородны вплоть до разделяющей поверхности.

Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации (изотерма поверхностного натяжения) в широком интервале концентраций описывается уравнением Шишковского:

σ = σ₀ − b ln(1+ Ac) , (2.2)

где b и A – константы, характеризующие ПАВ, причем b является константой для всего гомологического ряда, а A — константа, характерная для данного вещества и возрастающая примерно в три раза при удлинении углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СН₂ группу. Снижение поверхностного натяжения обусловлено адсорбцией ПАВ на поверхности раздела раствор/воздух. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного концентрирования растворённого вещества в поверхностном слое. Универсальным термодинамическим соотношением, описывающим адсорбцию, является уравнение Гиббса:

. (2.3)

Совместное решение уравнений (2.2) и (2.3) приводит к уравнению:

(2.4)

которое при условии превращается в известное уравнение Ленгмюра:

(2.5)

1.5. Поверхностное натяжение растворов и адсорбция

Свободная поверхностная энергия самопроизвольно может только уменьшаться, что проявляется в уменьшении либо поверхности раздела фаз, либо межфазного (поверхностного) натяжения. Поверхностное натяжение может уменьшаться в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемами фаз a и b и поверхностью их раздела. В поверхности раздела фаз будут преимущественно концентрироваться те компоненты, которые способны уменьшать избыточную свободную поверхностную энергию. Это явление получило название «адсорбция». Количественно мерой адсорбции служит избыток вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же слое в объеме фазы. Этот избыток обычно относят к единице площади поверхности (или к единице массы адсорбента). Такая адсорбция называется гиббсовской и обозначается буквой Г_i. Поверхностный избыток является алгебраической величиной. Если он положителен, то вблизи поверхности данный компонент присутствует в избытке, если отрицателен, то концентрация компонента на поверхности фазы ниже, чем в ее объеме .

Рассмотрим распределение в системе i -го компонента, предполагая, что это вещество способно понижать поверхностное натяжение. В соответствии с уравнением (1.1.6) число молей n вещества i-го компонента в системе определяется как .

Количество вещества в обеих фазах составляет

. (1.1.81)

где С a , С b — концентрация вещества в фазах a, b.

Количество вещества на поверхности раздела фаз , избыточное по отношению к объемам фаз V a и V b , оказывается зависимым от положения разделяющей плоскости, так как концентрации вещества в различных фазах не равны, .

Учитывая уравнение (1.1.81) ,

. (1.1.82)

Разделив выражение (1.1.82) на площадь поверхности раздела фаз А, можем определить гиббсовскую адсорбцию:

. (1.1.83)

Фундаментальным уравнением физической химии поверхностей является взаимосвязь между адсорбцией и межфазным натяжением, которую можно определить экспериментально при одновременном изменении многих факторов. Остановимся на системах, в которых адсорбция протекает при постоянной температуре. Связь между адсорбцией и межфазным натяжением при постоянной температуре T называется изотермой адсорбции, фундаментальное уравнение которой известно как уравнение Гиббса. Рассмотрим его вывод.

При небольшом обратимом изменении энергии системы dU с учетом формулы (1.1.4) можем написать

, (1.1.84)

где U – полная внутренняя энергия системы; U a , U b , U s – внутренняя энергия фаз aиb и поверхности их раздела; P a , P b — давление в фазах aиb; m — химический потенциалi-того компонента; S a , S b , S s – энтропия фаз a иb и их поверхности раздела; s — поверхностное натяжение.

Поскольку из курса химической термодинамики известно, что

(1.1.85)

, (1.1.86)

. (1.1.87)

Если энергию, энтропию и количество компонентов увеличивать от нуля до некоторого определенного значения при постоянстве температуры T, площади поверхности раздела фаз A и количестве вещества на этой поверхности , то уравнение (1.1.87) переходит в общее уравнение

, (1.1.88)

дифференцирование которого приводит к выражению

. (1.1.89)

Сравнивая его с уравнением (1.1.88), получаем

. (1.1.90)

В расчете на единицу поверхности

, (1.1.91)

где – гиббсовская адсорбция; – удельная энтропия поверхностного слоя.

. (1.1.92)

Для двухкомпонентной системы

, (1.1.93)

где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 – к растворенному веществу.

Рис. 1.15. Схема реальной (I) межфазовой области и идеальной (II) и (III) разделяющей межфазовой поверхности (поверхности Гиббса)

Разделяющая поверхность Гиббса может быть проведена так, чтобы обратилась в нуль адсорбция любого наперед заданного компонента, но только одного, как это показано на рис. 1.15.

Расстояние между двумя плоскостями (разделяющими поверхностями), одна из которых соответствует условию Г_j = 0, а другая — Г_k = 0, обозначим d_kj:

, (1.1.94)

где Г_k, Г_j– избытки рассматриваемых компонентов в поверхностном слое ; C_k a , C_k b , C_j a , C_j b – концентрация компонентов k и j в фазах a и b; z_k, z_j – координаты разделяющей поверхности.

Поскольку значения Г₁ в уравнении (1.1.93) определены относительно произвольно выбранного положения разделяющей плоскости, то ее можно расположить так, чтобы избыток растворителя в поверхностном слое был равен нулю ( Г₁ = 0).

, (1.1.95)

где верхний индекс 1 означает, что для выбранной поверхности раздела Г₁=0.

, (1.1.96)

получаем после дифференцирования уравнения (1.1.96)

, (1.1.97)

где — активность растворенного вещества.

Поэтому, подставляя уравнение (1.1.97) в уравнение (1.1.95), получаем

. (1.1.98)

Из уравнения (1.1.98) следует, что если , то адсорбция положительна, а при возникает дефицит растворенного вещества на разделяющей поверхности .

Поскольку , где g – коэффициент активности, который для разбавленных растворов стремится к единице, то и

. (1.1.99)

Уравнение (1.1.99) представляет собой наиболее употребляемую форму изотермы адсорбции Гиббса, причем так как рассматривается адсорбция именно растворенного вещества, индексы при адсорбции и концентрации опускают, т.е.

. (1.1.100)

Исследования показывают, что существуют такие вещества, растворение которых приводит к резкому снижению поверхностного натяжения раствора. Эти вещества называют поверхностно-активными. В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция их всегда положительна, т.е. концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации. По предложению Ребиндера мера поверхностной активности обозначается первой буквой фамилии Гиббса. Обычно используют значения поверхностной активности в бесконечно разбавленных растворах

. (1.1.101)

К классу поверхностно-активных веществ (ПАВ) относятся жирные кислоты и их соли (мыла), сульфокислоты, их соли, спирты, алкилсульфоэфиры и др. Если , то Г >1, то единицей в уравнении Шишковского (1.1.105 ) можно пренебречь, тогда

. (1.1.106)

Обозначим постоянной В постоянные при изотермических условиях величины , тогда

. (1.1.107)

Следовательно, при относительно высокой концентрации растворов ПАВ их поверхностное натяжение должно уменьшаться экспоненциально с увеличением концентрации.

Уравнение (1.1.107) может быть получено непосредственно из уравнения изотермы адсорбции Гиббса:

.

При достаточно высокой концентрации растворенного вещества адсорбция достигает предела , т.е. Г = Г_max , поэтому

, (1.1.108)

где при постоянной температуре правая часть представляет собой постоянную величину и может быть обозначена RT Г_max = A. Следовательно,

,

откуда после интегрирования получаем

. (1.1.109)

Таким образом, уравнение Шишковского может быть выведено из уравнения Гиббса, так как уравнения (1.1.107) и (1.1.109) идентичны. Точность уравнения Шишковского связана с тем, что в нем уже заложено условие насыщения адсорбционного слоя.

Если уравнение Шишковского в форме

(1.1.110)

, (1.1.111)

и подставить в уравнение Гиббса величину

, (1.1.112)

то уравнение изотермы адсорбции примет вид

. (1.1.113)

В такой форме уравнение изотермы адсорбции носит название изотермы Ленгмюра. Американский ученый И. Ленгмюр в 1917 г. развил представление о мономолекулярной адсорбции и на основании молекулярно- кинетической теории получил уравнение (1.1.113) .

Уравнение Шишковского позволяет определить предел адсорбции (при Kc>>1), так как в таком случае это уравнение принимает вид

. (1.1.114)

Рис. 1.16. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов ПАВ в координатах уравнения Шишковского

Построив график , как это показано на рис. 1.16, по углу наклона можно определить предел адсорбции, а по отрезку, отсекаемому наклонной линией на оси ординат при ln c = 0, рассчитать постоянную равновесия процесса адсорбции K.

Понимание адсорбционных процессов имеет чрезвычайно важное значение, так как они лежат в основе многих процессов, протекающих на границе раздела фаз, например крашения, отмывания загрязнений, отделки текстильных материалов и т.д., т.е. в основе всех коллоидно -химических процессов на границе жидкость–газ.

Влияние на адсорбцию на границе раствор-газ строения и размера молекул ПАВ. Правило Траубе, его аналитическое выражение и физическое обоснование.

Правило Дюкло-Траубе. Величина поверхностной активности (g) ↑ при ↓ полярности углеводородного радикала. g в гомологическом ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической прогрессии. При увеличении длинны цепи ↓ растворимость ПАВ и ↑ адсорбция.

σ Г Гмах=const

При увеличении длинны цепи в гомологическом ряду алифатического соединения на одну группу СН₂, поверхностная активность ↑ в 3,2 раза( относится к водным растворам при комнатной температуре) Аналитическое выражение q_n+1/q_n=3.2

К_n+1/K_n=3.2. Физический смысл А=RTlnK. Работа адсорбции- работа обратимого переноса 1 моля вещества из объема в 1 поверхностный слой. A_n+1-A_n=RTlnK_n+1-RTlnK_n=

=690кал/моль К_n+1/K_n=3.2. сущность этого правила состоит в том, что работа адсорбции на каждую группу СН₂-const=690кал/моль.

18. Уравнение Шишковского, связь с его помощью уравнений Ленгмюра и Гиббса.

σ₀ 1 2 3 1 и 3- прямые 2-переходный

σ=σ₀-σ₀Bln(C/A +1) константа В- постоянная величина в ряду гомологов

В=0,15-0,3; const 1/А- удельная капиллярная с постоянная , изменяется в ряду

гомологов ак же как на поверхностно активных. 1-«С» мала ln(C/A +1)≈C/A

-(dσ/dC)≈1/A. Определение константы уравнения Шишковского , рассмотрим участок 2: σ=σ₀-σ₀BlnC/A- уравнение прямой линии в координатах σ lnC.

-ln(1/A) σ tgα=-σ₀β→tg(180-α)= σ₀β→если σ=σ₀, то σ₀BlnC/A=0→lnC=-ln(1/A)

σ ₀ →Гмах= K=1/A Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с

α помощью уравнения Шишковского:

lnC разделим и проинтегрируем σ=σ₀-ГмахRTln(1+КС)→ГмахRT=σ₀B. K=1/A.т.о., у-ния, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой.( к 19).

19. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения расчетным путем с помощью уравнения Шишковского. Связь между константами уравнения Шишковского и Ленгмюра.(см 18)

Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра с

lnC α помощью уравнения Шишковского:

-dσ=σ₀-σ₀Bln(C+A)= σ₀В-(dC/C+A)

-показывает общность теории адсорбции, вывод на основании разных представлений. 2-ой вид уравнения Шишковского:σ=σ₀-ГмахRTln(1+КС)

Строение адсорбционных пленок на жидкой поверхности. Диаграммы строения поверхностных пленок.

Пленка ПАВ может находится в 3-х агрегатных состояниях:1)тв2)ж3)г. агрегатное состояние зависит от концентрации ПАВ и длины углеводородного радикала.

Г Ж ТВ π f а-в- сжатие газовой пленки π

в-с- переход из газа в жидкость Лауриновая кислота