Основные параметры диффузии
Чтобы установить зависимость коэффициента диффузии D от температуры, можно использовать уравнение (8.7) для частоты прыжков атома
f = Zν exp(−Q/kT). Тогда с учетом того, что D = fδ2/6 выражение для
коэффициента диффузии примет вид:
Обозначая νδ2 через D0 и принимая Z ≈ 6 (что справедливо для кубических кристаллов), получим формулу, описывающую температурную
зависимость коэффициента диффузии,
где Q — энергия активации, а D0 — предэкспоненциальный множитель, часто называемый частотным фактором.
Обсудим некоторые особенности этого уравнения. Во-первых, из него следует, что коэффициент диффузии D экспоненциально зависит от температуры, если преобладает один механизм диффузии. Многочисленными экспериментами установлено, что такая температурная зависимость имеет место для большинства твердых тел. Кроме того, из уравнения (8.15) следует, что энергию активации можно определить графически или аналитически по найденным из эксперимента значениям D для нескольких температур. Необходимым условием корректности использования формулы (8.15) является независимость значений D0 и Q
8.2. Основные параметры диффузии 293
от температуры в исследуемом интервале температур. Если зависимость ln D = f(1/T ) оказывается линейной (рис. 8.4, кривая 1), то требуемое условие выполняется. Определив тангенс угла наклона прямой, можно найти энергию активации диффузионного процесса. Если точки ложатся на ломанную линию (рис. 8.4, кривая 2), то это означает, что по каким-либо причинам механизмы диффузии различны в разных температурных интервалах и для каждого из них должно быть найдено свое значение энергии активации. Точки могут ложиться и на кривую линию (рис. 8.4, кривая 3). Это, как правило, соответствует случаю наложения нескольких механизмов диффузии, роль каждого из которых существенно зависит от температуры. Такой случай требует специального анализа, а найденные для отдельных участков значения Q представляют собой эффективные энергии активации.
Во-вторых, из уравнения (8.15) вытекает, что величина D0 связана с частотой атомных скачков (или с частотой колебаний решетки
ν ∼1013 Гц) и величиной скачка атома примеси. Кроме того, из уравнения (8.15) следует, что в области температур, где диффузия идет с
заметной скоростью, коэффициент D0 должен быть постоянным, не зависеть от температуры и по порядку величины составлять от 10−4 см2/с до 10−3 см2/с. В ряде случаев эксперимент дает близкие значения D0, но чаще они отличаются от расчетных на несколько порядков. Причины
этого несоответствия до конца не ясны до сих пор, однако существует ряд предположений, с помощью которых делались попытки объяснить это расхождение [41]. Например, предполагалось, что на величине D0 может сказаться изменение механизма диффузии в том или ином температурном интервале и соответственно изменение величины Q, то есть появление температурной зависимости Q. Кроме того, существует предположение, что величина D0 может изменяться с изменением энергии образования вакансий. С повышением температуры уменьшается энергия образования вакансий за счет увеличения расстояния между атомами. В результате Q может убывать с ростом температуры в первом приближении по закону, близкому к линейному: Q = Q0 − γT , где Q0 — энергия
активации, экстраполированная к нулю абсолютной температуры, а γ —
численный коэффициент, связанный с ангармоничностью колебаний атомов твердого тела, которая в свою очередь зависит от их массы. Рядом авторов было показано, что элементарный акт диффузии изменяет термодинамический потенциал некоторой области кристаллической решетки. Поэтому диффузия сопровождается не только изменением энергии системы за счет преодоления энергетического барьера, но и изменением энтропии системы. Это также ведет к изменению предэкспоненциально
Рис. 8.4. Различные случаи зависимости ln D =
го множителя в формуле (8.15). Следует отметить, что в предыдущих рассуждениях не учитывалось, что диффундирующий по вакансиям атом может возвращаться в только что покинутую вакансию. Учет этой вероятности приводит к необходимости введения в значение D0 корреляционного множителя.
Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002
Диффузионные процессы в стали
 |
|
Как следует из рассмотрения опытных данных (рис. 3) и уравнения (I, 1), при малых концентрациях диффундирующего элемента D имеет практически постоянное значение, равное величине D к о (при «нулевой» концентрации). Так, изменение концентрации углерода от 0 до 3% (атомн.) приводит к возрастанию D от 12-10 -7 до 14,3-10 -7 см 2 /сек, что лежит в пределах точности опыта. Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением где I—абсолютная температура, a R — газовая постоянная. Очевидно, что значение D при данной температуре определяется двумя константами: D0 и Q, и на эти величины будет обращено особое внимание. Величина Q называется теплотой или энергией активации диффузии. Теплота диффузии находится в непосредственной связи с энергией кристаллической решетки: ее величина будет тем больше, чем больше энергия связи диффундирующего атома с кристаллической решеткой среды. По данным теоретических и экспериментальных исследований для случая самодиффузии чистых металлов энергия активации равна около 0,7 (для гранецентрированной) и 0,9 (для объемноцентрированной) от энергии связи кристаллической решетки. Константа уравнения D0 (так называемый предэкспоненциальный множитель) не имеет столь очевидного физического смысла и изменяется в очень широких пределах. По некоторым данным она находится в определенной зависимости от теплоты диффузии. Однако, например, в случае различных модификаций железа, при почти одинаковых значениях энергии самодиффузии, величина D0 для Feа равна 2,3 • 10 3 , для Feу —5,8 см 2 /сек, повышенным содержанием точечных и других несовершенств кристаллической структуры в пограничных слоях, что должно привести к облегчению диффузионных перемещений. Диффузия легирующих элементов Процессы фазовых превращений связаны с перемещением легирующих элементов в феррите и аустените. Поэтому для понимания причин влияния легирующих элементов необходимо изучение количественных характеристик процесса диффузии. В настоящее время в этой области имеются немногочисленные данные, если исключить полученные в нестрогих условиях при диффузионном насыщении (химико-термической обработке) величины. Неточность исследования в этом случае определяется введением неучитываемой в расчете переменной: изменения концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое в процессе диффузии. Приводимые ниже данные получены в условиях полного соответствия условий эксперимента условиям вывода расчетных уравнений. Диффузия молибдена в феррите и аустените была подробно изучена. Обозначим коэффициент диффузии в феррите Dф и в аустените DA. Как и для случая самодиффузии железа коэффициент диффузии в феррите превышает коэффициент диффузии для аустенита за счет главным образом предэкспоненциального множителя D0. Так, при 1260° Dф больше DA в 80 раз, а при 925° —в 90. Введение в аустенит углерода в количестве 0,4% не изменяет теплоту диффузии Q (59 000 кал/г-атом), но повышает значение D0 от 0,068 до 0,091, ускоряя диффузию молибдена в аустените. Диффузия хрома исследовалась. Как в случае молибдена, коэффициент диффузии хрома в феррите превышает коэффициент диффузии в аустените. Температурная зависимость для диффузии кобальта и вольфрама. Температурная зависимость коэффициентов диффузии этих элементов показана на рис. 11. Введение в аустенит 0,8% С приводит к уменьшению величин теплоты диффузии для хрома от 97 000 до 75 ООО кал/г-атом; для кобальта от 104 000 до 80 000 кал/г-атом: для вольфрама от 90 000 до 75 000 кал/г-атом. Эти данные могут свидетельствовать об ослаблении сил связи в аустените при введении углерода. При существенном различии в величинах D0 и Q абсолютные значения диффузионных констант в аустените для хрома, кобальта и вольфрама оказываются весьма близкими. При диффузии в феррите в районе 700—800° наблюдается существенное различие: D для кобальта в 10—20 раз превышает коэффициент диффузии хрома. Вольфрам занимает промежуточное положение. Диффузия никеля и марганца в аустените исследовалась Введение 0,6% С уменьшает теплоту диффузии никеля в аустените до 65 500 кал/г-атом, а добавка 0,35% С уменьшает теплоту диффузии марганца до 61 ООО кал/г-атом. При этом D0 возрастает, и коэффициент диффузии никеля и марганца в аустените под влиянием углерода увеличивается в несколько раз. Температурная зависимость коэффициента диффузии кремния в Feа изучалась. Введение третьих элементов изменяет значение диффузионных констант. Выше было показано, что введение углерода существенно уменьшает теплоты самодиффузии Feу и диффузии хрома, кобальта и вольфрама в аустените. Введение углерода повышает также значение величины коэффициента диффузии молибдена, никеля и марганца. Как показано при исследовании диффузии хрома в железе, введение третьего компонента в количестве 1% (атомн.) существенно изменяет величину теплоты диффузии. Подобное влияние введения третьих элементов может быть связано с ослаблением сил межатомной связи, что может приводить к уменьшению теплоты активации процесса диффузии и созданию дополнительных точечных несовершенств (см. ниже), приводящих, помимо того, к увеличению значения предэкспоненциального множителя. Этот процесс играет главную роль при цементации и большинстве превращений в стали. Поэтому процесс диффузии углерода изучался во многих исследованиях. Принципиальный дефект большинства ранее проводившихся исследований, в частности с помощью поверхностного насыщения углеродом, — несоответствие между условиями интегрирования расчетных уравнений и действительными условиями протекания диффузионных процессов. В этих случаях, пожалуй, только теплота диффузии Q оказывается близкой к действительной. Диффузия углерода в аустените впервые в строгих условиях эксперимента была исследована в работе [36]. Однако отсутствие учета концентрационной зависимости коэффициента диффузии привело к результатам, существенно отличающимся от действительных. В дальнейшем, с применением усовершен- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ |
 |
 |
 |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
|
 НОВОСТИ |
Демонтаж доменной печи и конвертера американской компании ”AK Steel”