Теоретические методы описания растворимости уравнение пойнтинга

Растворимость вещества в сверхкритических флюидах Текст научной статьи по специальности « Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Зорина Н. В.

В статье описана необходимость изучения растворимости веществ в сверхкритических флюидах . Представлены основные методы описания обобщения растворимости : теоретические и практические, а так же их краткое описание. Указаны выводы, полученные в ходе сравнения вычисленных данных и прогнозов с экспериментальными значениями с дальнейшими перспективами решения этого вопроса.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Зорина Н. В.

Текст научной работы на тему «Растворимость вещества в сверхкритических флюидах»

где Рр — нагрузка, при которой образец разрушился, Н; ^ — площадь начального поперечного сечения образца.

Площадь начального поперечного сечения образца вычисляют умножением толщины на ширину образца.

Выводы: Исследование покрытий, полученных на основе акриловой и метакриловой смол показали увеличение механических свойств полиэти-лентерефталатной пленки. Для дальнейшего использования в комплексном исследовании по реставрации кинопленки можно рекомендовать композицию, содержащую 5 % акриловой смолы Е1егас 7119 Х-50. В настоящее время проводятся испытания по адгезии получившегося полимерного покрытия к кинопленке.

1. Мнацаканов С.С., Варламов А.В. Пленкообразующие полимеры для носителей записи информации: учеб. пособие. — СПб.: СПбГУКиТ, 2007. -78 с.

2. Бурдыгина Г.И. Фильмокопии. Свойства. Профилактика. Реставрация. Хранение. — М.: Икусство, 1991. — 207 с.

3. Ильина В.В., Осмоловская Н.А., Зиненко Т.Н. Охрана окружающей среды в технологии полимеров. Часть 1. Полимеры. Основы процессов переработки полимеров. — СПб.: СПбГУКиТ, 2011. — С. 43-45.

РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ

Иркутский государственный технический университет, г. Иркутск

В статье описана необходимость изучения растворимости веществ в сверхкритических флюидах. Представлены основные методы описания обобщения растворимости: теоретические и практические, а так же их краткое описание. Указаны выводы, полученные в ходе сравнения вычисленных данных и прогнозов с экспериментальными значениями с дальнейшими перспективами решения этого вопроса.

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, растворимость, методы прогнозирования растворимости, фазовое равновесие.

* Магистрант кафедры Химии и пищевой технологии.

Возможность растворять в сверхкритических флюидах твердые малолетучие вещества известна уже очень давно, уникальные свойства такого растворителя позволяют поучать продукты очень высокого качества. Основным недостатком этого способа, на сегодняшний день, является его достаточно большая стоимость. Для оптимизации процессов основанных на сверхкритической флюидной экстракции при проектировании аппаратов и технологий необходимо учитывать точные данные по растворимости. Наибольший интерес представляют зависимости растворимости веществ от давления, температуры и плотности растворителя.

Исследование процессов сверхкритической экстракции показала, что различные растворители по мере приближения к критической точке проявляют схожий характер [3, с. 120], из чего можно сделать вывод, что поведение растворимости твердых и жидких веществ универсально. Существующие методы описания растворимости можно разделить на теоретические и эмпирические.

Одно из первых термодинамических уравнений, теоретически описывающих рост давления насыщения конденсированной среды в присутствии газообразного растворителя, было уравнение Пойнтинга (1) [1, с. 18].

где Р’у — давление насыщенной сжатой извне конденсированной среды;

Уж — удельный объем конденсированной среды;

‘■’Уж — мольный объем конденсированной среды;

Я — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура.

Однако оно не учитывало увеличение химического потенциала несжимаемой конденсируемой среды, не растворяющей в себе сжатый газ, из-за этого полученные значения мольного объема конденсированной среды оказались заниженными.

Анализ фазового равновесия между чистой, несжимаемой средой и газовым раствором можно выразить через равенство летучестей или химических потенциалов [2, с. 111] растворяемого вещества, причем последняя является предпочтительнее. При сравнении данных полученных этим методом с экспериментальными данными получено лишь частичное соответствие: при низком давлении данные сошлись, при высоком данные полностью расходятся. Таким образом, используя одни термодинамические уравнения можно выяснить только общие закономерности в поведении растворимости вещества, для более надежного метода необходимо учитывать межмолекулярное взаимодействие. Если растворитель обозначить как 1, а растворенное вещество как 2, то способность растворять вещество можно определить

как взаимодействие молекул 1-1, 1-2 и 2-2, важным так же является и различие сводных объемов растворителя и растворяемого вещества [4, с. 189]. При очень высоких давлениях и плотностях силы межмолекулярного отталкивания намного превосходят силы притяжения, что приводит к выталкиванию молекул растворяемого вещества из раствора. Кроме физических сил притяжения в сверхкритическом состоянии присутствуют так же и химические взаимодействия обусловленные, в первую очередь, водородными связями и электронными донорно-акцепторными комплексообразованиями. Физические силы отличаются от химических насыщенностью, при этом насыщенность последних больше. Из-за зависимости прочности химических связей от упорядоченности молекул, при повышении температуры они слабеют, в то время как физические силы от температуры зависят намного меньше.

Способность растворять во многом определяется разностью свободных объёмов компонентов смеси, он определяет способность компонента к расширению и сжимаемости. Здесь важно, что бы молекулы были достаточно сближены для взаимодействия. С помощью методов статистической термодинамики были выведены уравнения для внутренней энергии межмолекулярного притяжения и для гомогенной изотропной жидкости. Это дало объяснение тому, что растворимость вещества в сверхкритическом флюиде прямо пропорциональна плотности растворителя

При ограниченных данных в рамках эмпирического метода был выведен логарифм растворимости, являющийся линейной функцией плотности чистого растворителя (2) [5, с 1171].

1п(хр) = а(Т) + Ь(Тр, (2)

где х — мольная доля растворяемого вещества во флюидной фазе;

а(Т), Ь(Т) — подгоночные параметры, зависящие лишь от температуры.

Поскольку термодинамическое равновесие между фазами (конденсированной и насыщенной) нарушается вследствие наложения внешнего давления, это приводит к тому, что концентрация жидкости в паровой фазе снижается. Для восстановления равновесия некоторое количество жидкости переходит в пар, что увеличит давление насыщенных паров конденсированной фазы при одной температуре. При дальнейшем повышении давления переход молекул из конденсированной фазы в пар, очевидно, только продолжится, что бы учесть этот эффект был введен параметр определяющий отношение парциального давления паров растворяющего вещества в фазе сверхкритического флюида к собственному давлению насыщения (3).

Этот параметр был так же описан логарифмом линейной функцией плотности чистого флюида с параметрами, зависящими только от температуры [6, с. 2371-2377] (4).

За неимением данных о давлении насыщенного пара у твердых веществ этот параметр был заменен на давление отнесения, которое было принято, для серии опытов, равным 1 бар (5).

Анализ полученных данных показал малую точность при давлении ниже 100 бар. При отсутствии данных о давлении насыщенных паров растворяемого вещества можно использовать модифицированное уравнение, в котором параметры будут более строго зависеть от температуры, это позволит более точно определить возможное поведение растворимости в широком интервале температур с отклонением от экспериментального значения на 10-30 %.

Несмотря на достаточно широкое изучение вопроса растворимости веществ в сверхкритических флюидах он до сих пор остается открытым. Для точного и достоверного прогнозирования необходимо учитывать силу межмолекулярного взаимодействия химической и физической природы, характер поведения самого растворителя, пространственное расположение молекулы и т.д. Учитывать это возможно при составлении более сложных уравнений, использование теории подобия, молекулярно статические и приближенные модели растворов или корреляцию от плотности чистого растворителя.

1. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А. Н., Гумерова Г. И. Суб-и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров: учеб. пособие. — К.: ФЭН, 2000. — 320 с.

2. Жузе Т.П. Сжатые гаций как растворители. — Наука, 1974.

3. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов //Химия. — 1975. — Т. 1. — С. 1624.

4. Морачевский А.Г. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов // Химия. — 1982. — Т. 240.

5. Чеканская Ю.В., Иомтев М.В., Мушкина Е.В. // ЖФХ. — 1964. — Т. 38. —

Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.05, кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич

• Специальность ВАК РФ 05.14.05
• Количество страниц 121

• Скачать автореферат
• Читать автореферат

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич

ГЛАВА I. Существующие методы получения глицерина высокой чистоты.

1.1. Получение глицерина гидролизом природных жиров.

1.2. Очистка гидролизного глицерина.

1.2.2. Очистка глицерина ионообменными смолами.

1.3. Получение глицерина синтетическим методом. 19 ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. Фазовое равновесие в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1. Классификация фазовых диаграмм и расчет критических линий в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1.1. Классификация фазовых диаграмм в системах жидкость — сверхкритический флюид.

2.1.2. Расчет критических кривых бинарных систем, содержащих сверхкритический С02 и основные загрязнители глицерина.

2.2. Растворимость низколетучих жидкостей в сверхкритических флюидах.

2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости.

2.2.2. Теоретические методы описания растворимости. 35 2.2.2.1 Молекулярно-статистические исследования разбавленных растворов.

2.2.2.2. Теория регулярных растворов Скетчарда

2.2.2.3. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости.

2.2.2.4. Применение уравнений состояния для расчета растворимости.

2.3. Выявление принципиальной возможности концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами сверхкритическим диоксидом углерода.

2.4. Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия.

ГЛАВА III. Экспериментальные установки и методика исследования фазовых рановесий в системах жидкость — сверхкритический флюид.

3.1. Статическая экспериментальная установка.

3.1.1. Система создания и измерения давления.

3.1.2. Система измерения и регулирования температуры.

3.1.3. Сосуд равновесия.

3.1.4. Методика проведения опытов на статической экспериментальной установке.

3.1.5. Анализ проб.

3.1.6. Оценка погрешности измерений, проведенных на статической экспериментальной установке.

3.1.7. Результаты пробных измерений.

3.2. Циркуляционная экспериментальная установка.

3.2.1. Система регулирования и измерения давления.

3.2.2. Система регулирования и измерения температуры.

3.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента.

3.2.5. Система измерения расхода экстрагента.

3.2.6. Методика проведения эксперимента.

3.2.7. Результаты пробных измерений.

3.2.8. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на циркуляционной экспериментальной установке.

ГЛАВА IV. Результаты измерений.

4.1. Краткая характеристика объектов исследования.

4.2. Результаты измерений. 101 ВЫВОДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Теоретические основы теплотехники», 05.14.05 шифр ВАК

Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость — сверхкритический флюид 2000 год, кандидат технических наук Ильин, Алексей Павлович

Растворимость сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода как термодинамическая основа процесса его выделения из семян амаранта 2006 год, кандидат технических наук Тремасов, Евгений Николаевич

Растворимость и коэффициент фазового распределения низколетучих веществ в системе жидкость-сверхкритический флюид 2001 год, доктор технических наук Сабирзянов, Айдар Назимович

Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем 2010 год, доктор технических наук Максудов, Рашид Наилевич

Термодинамические основы процесса утилизации молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред 2012 год, кандидат технических наук Каюмов, Рустам Аминович

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода»

В химической промышленности широко применяются дистилляционные процессы, в том числе для очистки сырого глицерина, получаемого в результате гидролиза жиров [1, 2]. Недостатком дистилляционного процесса, используемого в процессе очистки гидролизного глицерина, является высокая температура кипения глицерина, при которой происходит разложение глицерина с образованием полиглицеринов и акролеина. К тому же при проведении процесса дистилляции с водяным паром образуются муравьиная и молочная кислоты. Все это препятствует получению глицерина высокой чистоты методом дистилляции.

Альтернативным методом очистки глицерина является очистка ионообменными смолами. При этом глицериновую воду пропускают через систему фильтров, в которых находятся ионообменные смолы.

Ионообменный метод очистки глицерина также имеет ряд недостатков, которые препятствуют получению глицерина высокой чистоты. Во-первых, ионообменные смолы (катиониты и аниониты), применяемые в таком процессе, поглощают лишь соответствующие заряженные частицы из пропускаемого через них раствора, не препятствуя прохождению нейтральных частиц (молекул). Таким образом необходимым условием очистки глицерина является диссоциация загрязнителей на ионы в глицериновом растворе. Во-вторых, ионообменные смолы требуют периодической регенерации, которая сопровождается снижением их активности, износом и необходимостью замены отработавшей смолы. К тому же период эксплуатации таких смол непредсказуем и зависит от большого количества факторов: при очистке глицерина низкого качества или при нарушении режима эксплуатации активность смол быстро снижается. К недостаткам метода очистки глицерина ионообменными смолами можно отнести необходимость выпаривания воды после очистки, что ведет к дополнительным потерям глицерина, пары которого уходят вместе с парами воды.

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии. В основе этой технологии лежит явление аномально высокой растворяющей способности сверхкритических флюидов при температурах и давлениях, близких к критическим. Сверхкритическая технология в последние годы получила широкое распространение в различных отраслях промышленности. В качестве иллюстрации последнего утверждения можно привести данные из работы [3] о промышленном использовании процессов со сверхкритическими флюидами (табл. 1).

Промышленное использование сверхкритических флюидов.

Год Предприятие Производство

1978 HAG (Германия) Кофе

1982 SKW-Trosberg (Гнрмания) Хмель

1984 Fufi Flavor Со (Япония) Табак

1986 СЕА (Франция) Биологически активные вещества

1989 Ensco, Inc (США) Очистка твердых отходов

1991 Texaco (США) Фракционирование нефти

1994 Essences (Италия) AT&T (USA) Смазочные масла Очистка оптоволокон

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов позволяет избежать отмеченные недостатки классических методов очистки сырого глицерина. Так, выбор соответствующего флюида с низкими значениями критических параметров исключает термическое разложение глицерина, а значит и образование сопутствующих этому процессу побочных продуктов. Это позволяет получать глицерин высокой чистоты и значительно снизить энергозатраты. Преимуществом использования сверхкритических флюидов является также и то, что растворяющая способность их проявляет сильную зависимость от температуры и давления, что позволяет небольшим изменением параметров состояния регулировать селективность процесса экстрагирования, а также регенерировать флюид простым снижением одного из параметров до значений ниже критических.

Вышеназванные преимущества указывают на целесообразность проведения процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции и разработки с этой целью теоретической базы процесса.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе проведен обзор существующих методов получения глицерина высокой чистоты. Показано, что существующие методы очистки глицерина имеют ряд недостатков, не позволяющих в частности получать глицерин достаточно высокой степени чистоты при умеренных энергозатратах. Это говорит о целесообразности поиска новых методов очистки глицерина.

Вторая глава посвящена исследованию фазового равновесия в системах жидкость — сверхкритический флюид. Проведено моделирование бинарной растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг, установлена принципиальная возможность 8 концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами. Получено обобщение бинарной растворимости компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг энтропийным методом теории подобия.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных стендов, которые позволяют реализовать процесс сверхкритической флюидной экстракции в системах жидкость — сверхкритический флюид по стационарной и циркуляционной схемам, приведена методика анализа состава разбавленных растворов жирных кислот и воды в глицерине, оценка погрешности результатов экспериментальных исследований, а также результаты пробных измерений.

В четвертой главе приведены результаты очисти гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции, проведенной на статической и циркуляционной экспериментальных установках. Впервые проведены измерения растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода при рабочих параметрах процесса сверхкритической флюидной экстрации.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сабирзянову Айдару Назимовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

Похожие диссертационные работы по специальности «Теоретические основы теплотехники», 05.14.05 шифр ВАК

Термодинамические основы процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса 2010 год, кандидат технических наук Галлямов, Рустам Фаилович

Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя: SAS 2010 год, кандидат технических наук Хайрутдинов, Венер Фаилевич

Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом CO2 — как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива 2007 год, кандидат технических наук Газизов, Рустем Аудитович

Расширение растворов «сверхкритический CO2-метилпарабен» и «сверхкритический CO2-ибупрофен» через микронные каналы 2012 год, кандидат технических наук Кузнецова, Ирина Валерьевна

Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен 2010 год, кандидат технических наук Гильмутдинов, Ильфар Маликович

Заключение диссертации по теме «Теоретические основы теплотехники», Ахунов, Альберт Равилевич

1. Экспериментально подтверждена принципиальная возможность концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на примере созданной статической установки.

2. Реализован процесс концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на созданной в настоящей работе циркуляционной экспериментальной установке. При этом содержание глицерина удалось увеличить с 84,0 до 94,7 % масс.

3. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 313 К, 323 К и 353 К в диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа.

4. В целях получения глицерина высокой чистоты (свыше 95,0 % целевой компоненты) обосноана необходимость комбинирования метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами очистки (дистилляцией и выпариванием).

Существующие методы получения глицерина высокой чистоты отличаются значительными энергозатратами, а также высокой вероятностью термического разложения и потерь целевого продукта в процессе его очистки.

С целью создания теоретических основ процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции проведено комплексное исследование фазового равновесия в системе сырой глицерин — сверхкритический диоксид углерода.

В настоящей работе на примере проблемы очистки гидролизного глицерина предпринята попытка разработать методологию научного обоснования применимости метода сверхкритической флюидной экстракции в технологических процессах. Показана актуальность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системах жидкость — сверхкритический флюид. Проведено физическое и теоретическое моделирование растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода. Впервые предложено обобщение бинарной растворимости низколетучих веществ в сверхкритических флюидах с использованием энтропийного метода теории подобия. Была выявлена и экспериментально подтверждена возможность получения гидролизного глицерина высшего сорта методом сверхкритической флюидной экстракции. Для этого в настоящей работе были созданы две экспериментальные установки, работающие по статической и циркуляционной схемам. Установлено, что для получения еще более рафинированного гидролизного глицерина необходимо сочетание метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами разделения (дистилляция и выпаривание).

Дальнейшее развитие исследований в направлении углубления и детализации теоретических основ метода сверхкритической флюидной экстракции, думается, связано с разработкой надежных моделей и экспериментальных методов исследования, предназначенных для моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкость — сверхкритический флюид с целью повышения селективности метода путем добавления сорастворителей и носителей в фазу флюида-экстрагента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ахунов, Альберт Равилевич, 2000 год

1. Неволин Ф.В. Химия и технология производства глицерина. М. «Пищепромиздат». 1954. 203 с.

2. Иродов М.В., Махиня В.М. Очистка глицерина ионообменными смолами. М. Пищевая промышленность». 1969. 40 с.

3. М. Perrut. Application des fluides supercritiques.// Fluides supercritiques et materiaux. 1992. 372 c.

4. Дж. Лоури. Глицерин и гликоли. Л. «Госхимтехиздат. 1933. 396 с.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Ь. «Химия». 1981. 608 с.

6. Patent DE. 3424614 С 2. 1984.

7. Williams D.F.// Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. № 11. P. 1769.

8. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев М.Н Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830.

9. Hicks С. P., Young С. I.// Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 119.

10. Schneider G.M., Chemical Thermodynamics. Vol. 2. Chap.3. Specialist Periodical Reports. Chem. Soc. London. 1978.

11. Heidemann R.A., Khalil A.M.// The calculation of critical points. AIChE Journal. 1980. V. 26. N5. P. 769 779.

12. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 В97. 1997.

13. Ахунов А.Р. Создание научных основ очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования.// Тезисы республиканского конкурса научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. Казань. 1997. С. 18.

14. Soave G.S.// Equilibrium constants from a modified Redlich -Kwong equation of state. Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197 1203.

15. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М. «Химия». 1975. 120 С.

16. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A., Shilstone G.F.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

17. Gitterman M., Procaccia I.// J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

18. Чеканская Ю.В., Иомтев M.B., Мушкина E.B.// ЖФХ. 1964. Т. 38. С. 1173.

19. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч.Ч. 1.М. «Мир». 1989. 304 С.

20. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. «Наука». 1974. 111 С.

21. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л. «Химия». 1982. 240 С.

22. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей. М. «Мир». 1971. 308 С.

23. McMillan W.G., Mayer J.E.// J.Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276.

24. Kirkwood J.G., Buff F.P.// Ibid. 1951. V. 19. № 6. P. 774.

25. Hill T.L.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 18. P. 4885.

26. Levelt Sengers J.M.H.// J. Supercrit. Fluids. 1991. № 4. P. 215.

27. Harvey A.H.// J.Phys. Chem. 1991. V. 94. P. 8403

28. Stanley H. E. Introduction to phase transitions and critical phenomena. 1971. Clarendon Press. Oxford. 419 P.

29. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Azevedo G.T. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 2nd ed. Prentice Hall. Inc.: Engelwood Cliffs. NJ. 1986.

30. Hildebrand J. H., Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3nd ed. NY. Reinhold Publ. Corp. 1950. 488 P.

31. Giddings J.C.// Science. 1968. V 162. P. 67.

32. Johnston K.P. Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1982. 592 C.

33. Fedors R.F.// Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. P. 472.

34. Barton A.F.M. CRS Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. 2nd ed.: CRS Press: Boca Raton. FL. 1991.

35. Guigard S.E., Stiver W.H.// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 3786.

36. Charnley A., Cook D., Ewald A.H., Rowlinson J.S. Equilibrium of phases in solution.- Collegue sur les changements de phase (Ste’ de chimie physique). Paris. 1952.

37. Ewald A.H., Jepson W.B., Rowlinson J.S.// Discuss. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 238.

38. Lehman H., Ruschitzky E.// Chem. Techn. 1966. V. 18. P. 5.

39. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. «ХимияМ 982. 592 С.

40. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

41. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

42. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

43. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

44. Сабирзянов А.Н., Ахунов А.Р., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.М. Разделение смеси жирных кислот, воды и глицерина сверхкритическим диоксидом углерода// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 208.

45. А.Р. Ахунов, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров. Очистка гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции.// Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 86-89.

46. А.Г. Усманов. Сб. «Теплопередача и тепловое моделирование», изд. АН СССР. Москва. 1959.

47. У. Бакиров, А.Г. Усманов// Изв. Вузов. Сер.»Нефть и газ». №3. 1964.

48. Г.Х. Мухамедзянов, А.Г. Усманов// Инж.физ.журн. Т. 13. С. 177. 1967.

49. А.Г. Усманов, К.Б. Панфилович// Сб.’Тепло- и массообмен». Т.1.С.779. Москва. 1968.

50. А.Г. Усманов, А.Н. Бережной// Журн. физ. химии. Т.37. С. 179. 1963.

51. Юркин В.Г.// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. С. 237.

52. Э.М. Нафиков// Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Казань. 1964.

53. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

54. A.M.Zhong, B. Han, H. Yan. //Journal of Supercritical Fluids. 10. 113. 1997.

55. R. Bharath, H. Inomata, T. Adschiri, K. Arai. //Fluid Phase Equilibria. 81. 307. 1992

56. Z-R. Yu, S.S.H. Rizvi. //Journal of Supercritical Fluids. 5. 114. 1992.

57. Алтунин B.B. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975. 546 с.

58. Циклис Д.С. Техника физико- химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. «Химия». 1976. 432 С.

59. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

60. King М.В., Mubarak A., Kim J.D., Bott T.R.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5.

61. Dohm R., Brunner GM Fluid Phase Equilib. 1995. V. 106. P. 213.

62. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М.// Вестник Казанского технологического университета. 1999. № 1-2. С. 74.

63. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

64. Marentis R.T., Vance S.W.// Amer. Chem. Soc. 1989. P. 525.

65. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. JI. «Энергоатомиздат», 1985. 248 с.118

66. Зайдель А.И. Погрешность измерений физических величин. JI. «Наука». 1984. 112 с.

67. Никитин Е.Д. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции.// Теплофизика высоких температур. Т. 36. № 2. С. 322. 1998.

68. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М., «Высшая школа», 1971г., 416 с.

69. Краткая химическая энциклопедия. М. «Советская Энциклопедия». 1967 г. 5 т.

70. US Patent 4 478 612. 1984.

71. US Patent 4 683 347. 1987.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Digital Science & Education LP, 85 Great Portland Street, First Floor, London, United Kingdom, W1W 7LT

Растворимость

Растворимость (Р, χ или k_s) – это характеристика насыщенного раствора, которая показывает, какая масса растворенного вещества может максимально раствориться в 100 г растворителя. Размерность растворимости — г/ 100 г воды. Поскольку мы определяем массу соли, которая приходится на 100 г воды, в формулу растворимости добавляем множитель 100:

здесь m_р.в. – масса растворенного вещества, г

m_р-ля – масса растворителя, г

Иногда используют обозначение коэффициент растворимости k_S.

Задачи на растворимость, как правило, вызывают сложности, так как эта физическая величина для школьников не очень привычна.

Растворимость веществ в различных растворителях меняется в широких пределах.

В таблице приведена растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С:

Растворимость, г на 100 г H₂O

Растворимость, г на 100 г H₂O

От чего же зависит растворимость веществ? От ряда факторов: от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и давления. В справочных таблицах предлагается вещества делят на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление очень условное, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость настолько мала, что можно пренебречь ей.

Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя*

Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от структуры твердого вещества (от типа кристаллической решетки твердого вещества). Например , вещества с металлическими кристаллическими решетками (железо, медь и др.) очень мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде.

Есть замечательное правило: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например , соли хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.

Большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы почти все нитраты, нитриты и многие галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей.

Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н₂О растворяется 700 объемов аммиака.

Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей*

Растворение газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа сопровождается выделением теплоты. Поэтому при повышении температуры растворимость газов понижается.

Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например , растворимость нитрата натрия NaNO₃ и нитрата калия КNO₃ при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли.

Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей*

На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Влияние посторонних веществ на растворимость*

В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде.

Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ.

Примеры задач на растворимость

Задача 1. Массовая доля вещества в насыщенном растворе равна 24% при некоторой температуре. Определите коэффициент растворимости этого вещества при данной температуре.

Решение:

Для определения растворимости вещества примем массу раствора равной 100 г. Тогда масса соли равна:

Масса воды равна:

m_воды = m_р-ра – m_р.в. = 100 — 24 = 76 г

χ = m_р.в./m_р-ля⋅100 = 24/76⋅100 = 31,6 г вещества на 100 г воды.

Еще несколько аналогичных задач:

2. Массовая доля соли в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 28,5%. Определите коэффициент растворимости вещества при этой температуре.

3. Определите коэффициент растворимости нитрата калия при некоторой температуре, если массовая доля соли при этой температуре равна 0,48.

4. Какая масса воды и соли потребуется для приготовления 500г насыщенного при некоторой температуре раствора нитрата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 63,9г соли в 100г воды?

Ответ: 194,95 г

5. Коэффициент растворимости хлорида натрия при некоторой температуре составляет 36г соли в 100г воды. Определите молярную концентрацию насыщенного раствора этой соли, если плотность раствора 1,2 г/мл.

6. Какая масса соли и 5% раствора её потребуется для приготовления 450г насыщенного при некоторой температуре раствора сульфата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 439г/1000г воды?

7. Какая масса нитрата бария выделится из раствора, насыщенного при 100ºС и охлаждённого до 0ºС, если во взятом растворе было 150мл воды? Коэффициент растворимости нитрата бария при температурах 0ºС и 100ºС равен соответственно 50г и 342г в 100г воды.

8. Коэффициент растворимости хлорида калия при 90ºС равен 500г/л воды. Сколько граммов этого вещества можно растворить в 500г воды при 90ºС и какова его массовая доля в насыщенном растворе при этой температуре?

9. В 500г воды растворено при нагревании 300г хлорида аммония. Какая масса хлорида аммония выделится из раствора при его охлаждении до 50ºС, если коэффициент растворимости соли при этой температуре равен 50г/л воды?