Теория абсолютных скоростей реакции уравнение эйринга

АКТИВИ́РОВАННОГО КО́МПЛЕКСА ТЕО́РИЯ

АКТИВИ́РОВАННОГО КО́МПЛЕКСА ТЕО́РИЯ (тео­рия аб­со­лют­ных ско­ро­стей ре­ак­ций, тео­рия пе­ре­ход­но­го со­стоя­ния), ме­тод ста­ти­стич. рас­чё­та ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ции. Ис­хо­дит из пред­став­ле­ния, со­глас­но ко­то­ро­му при не­пре­рыв­ном из­ме­не­нии от­но­сит. рас­по­ло­же­ния ато­мов, вхо­дя­щих в реа­ги­рую­щую сис­те­му мо­ле­кул, сис­те­ма про­хо­дит че­рез кон­фи­гу­ра­цию, от­ве­чаю­щую мак­си­му­му по­тен­ци­аль­ной энер­гии взаи­мо­дей­ст­вия, т. е. вер­ши­не по­тен­ци­аль­но­го барь­е­ра, раз­де­ляю­ще­го реа­ген­ты и про­дук­ты. А. к. т. бы­ла соз­да­на в 1930-х гг. Э. Виг­не­ром, М. По­ля­ни, М. Эван­сом, Г. Эй­рин­гом.

Теория абсолютных скоростей реакции уравнение эйринга

А формальной (феноменологической) кинетике сведения о скоростях и энергиях активации получают непосредственно из эксперимента. В этом случае расчетные методы сильно ограниченны.

Принципиальный интерес представляют вариантность расчета абсолютных скоростей реакций исходя из свойств молекул. Этот раздел химической кинетики называется теорией абсолютных скоростей, которая включает в себя 2 задачи:

1.Нахождения уравнения потенциальной поверхности;

2.Нахождение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности.

Для решения второй задачи Эйронгом и Поляни был предложен метод активированного комплекса который позволяет на основе некоторых экспериментальных параметров, характеризующих потенциальную поверхность, рассчитать скорость реакции.

Пусть δ – область состояний вблизи вершины потенциального барьера. Большинство экспериментальных реакций преодолевают эту область протяженностью δ за конечный интервал времени τ.

Допустим, что в некоторый момент времени в системе С # активированных комплексов в единице объема количество продуктов реакции образовавшихся в единице объема за единицу времени совпадает со скоростью реакции:

ω = C # τ

Следовательно задача описания кинетики сводится к нахождению С # , τ. Время прохождения пути δ можно найти через среднюю скорость V x :

τ = δ V x

Рассмотрим движение системы через переходное состояние как поступательное движение вдоль координаты x .

Из кинетической теории газов известно, что число частиц dN , движущихся со скоростью V x , V x + d V x определяется по формуле:

dN = N ∙ e — m V x 2 2 kT d V x = N ∙ e — α V x 2 d V x

α = m 2 kT

Исходя из этого можно определить :

V x = 0 ∞ V x dN -∞ +∞ dN = 0 ∞ V x ∙ N ∙ e — α V x 2 d V x -∞ +∞ N ∙ e — α V x 2 d V x = 1 2 α 0 ∞ e — x dx 1 α -∞ +∞ e — x 2 dx = 1 2 α ∙ α 1 2 π 1 2

= 1 2 απ = 1 2 m kT π = 1 2 πm kT = kT 2 πm

τ = δ kT 2 πm = δ ∙ 2 πm kT

При определении С # исходят из допущения: переход активированного комплекса в продукты не нарушает распределение Максвелла-Больцмана, т.е. активированный комплекс расходуется быстрее, чем протекает химическое превращение. Это допущение позволяет выразить концентрацию активированного комплекса через концентрации реагентов, первые энергии и статические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц.

Активированный комплекс можно рассматривать как квазичастицу, образованную из частиц реагентов.

Таким образом, исходя из статистической функции можно записать :

K # = C # C A ∙ C B ⋯ = Q общ. # Q A ∙ Q B ⋯ ∙ e E a RT

где С_А, С_В – концентрации А , В и т.д.

Е _a – разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц

Q_A , Q_B – статистические суммы исходных частиц.

Q общ. # — статистическая сумма активированного комлекса.

В отличие от других частиц активированный комплекс отличается тем, что перемещению вдоль оси x соответствует максимум энергии:

Q общ. # = Q x # ∙ Q #

где Q # — статистическая сумма для совокупностей всех остальных степеней свободы.

Статистическая сумма, характеризующая движение вдоль отрезка δ можно записать:

Q x # = 2 πmkT h δ

C # = C A ∙ C B ⋯ e — E a RT ∙ 2 πmkT h δ ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯

ω = C # τ = C A ∙ C B ⋯ 2 πmkT h δ ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯ ∙ kT 2 πm ∙ 1 δ = kT h ∙ e — E a RT ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯ ∙ C A ∙ C B ⋯ = k ∙ C A ∙ C B ⋯

Основная формула активированного комплекса таким образом:

k = kT h ∙ e — E a RT ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯

При выводе этого уравнения движения конфигуративной точки по поверхности потенциальной энергии были положены в основу 4 постулата:

1. Молекулярная система движется по ППЭ в направлении от реагентов к продуктам, через седловую точку,

2. Движение молекулярной системы по ППЭ описывается в терминах классической мехнаики ,

3. Молекулярная система движется по ППЭ адиабатически ,

4. Концентрация активированного комплекса может быть выражена через термодинамическую константу равновесия.

Обратим внимание на третий постулат, который требует плавного изменения всех параметров системы, т.е. плавного перемещения конфигуративной точки вдоль ППЭ. Однако возможны и неадиабатические скачкообразные переходы. Например в реакции:

Атом О имеет или S =1 ( неспаренные электроны параллельны). При образовании СО ₂ состояние электрона меняется поэтому сам процесс скачкообразный.

В неадибатических процессах и рекциях с образованием одноя частицыпри малых давлениях учитывается вероятность достижения переходного состояния. С этой целью вводится коэффициент прохождения или трансмиссионный коэффициент χ и основная формула метода активированного комплекса записывается:

k = χ∙ kT h ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯ ∙ e — E a RT

Основным ограничением этого метода является отсутствие методов изучения активированного комплекса. Однако теория переходного состояния или теория активированного комплекса была огромным прорывом. Во-первых, был выработан общий подход к количественному описанию динамики элементарного акта. Во-вторых, ТАК указан преимущественный путь к расчету абсолютных величин констант скоростей только на основе данных о строении реагирующих веществ.

Эта теория позволила дать полуколичественную, или по крайней мере качественную интерпретацию экспериментальных фактов.

Помимо основного выражения

k = kT h ∙ Q # Q A ∙ Q B ⋯ ∙ e — E a RT

k = kT h ∙ K C #

С учетом уравнения изотермы:

k = kT h ∙ e — ∆ G 0# RT

Величину ∆ G 0# можно разложить на энтальпийную и энтропийную составляющую:

k = kT h ∙ e ∆ S 0# RT ∙ e — ∆ H 0# RT

Отличительной особенностью ТАК является то, что она справедлива в равной степени для элементарных реакций любой молекулярности . Однако , возникает вопрос о размерности констант скорости. На первый взгляд она имеет размерность с -1 (сомножитель kT / h ), поскольку экспоненты безразмерны. Однако нельзя забывать, что в показатель экспоненты входят стандартные величины термодинамических функций в которых осуществлен выбор стандартного состояния С ₁ =1 М.

Термодинамические функции активации характеризуют процесс перестройки атомно-молекулярной структуры при химической реакции. Очевидно, что при ∆ S 0 # >0 атомы в активированном комплексе менее связаны, чем в исходной молекуле.

Какие значения может принимать ∆ G 0 # Очевидно она может быть рассч итана по уравнению:

∆ G 0 # =- R T ln k kT h

Так для реакции нейтрализации при 298,45 К , для которой k ₂₉₈ =1,4·10 11 м -1 · с -1

∆ G 0 # =- 8,314∙298 ln 1,4∙ 10 11 6,2∙ 10 12 ≅9400 Дж∙ моль -1

Следует иметь ввиду, что это одна из наиболее быстрых реакций. Для быстрых реакций рекомбинации свободных радикалов ∆ G 0 # ≅15÷20 кДж∙ моль -1 . Положительная величина говорит о т ом , что K C # .

Уравнение ТАК вносит коррективы в классическую формулировку Аррейниуса : скорость реакции определяется не энергией активации, а свободной энергией активации. Энтальпия активации играет важную роль лишь при ∆ S 0 # ≈0 . Поэтому возник ает вопрос об оценке этой величины. Непосредственное определение ∆ G 0 # , ∆ H 0 # и ∆ S 0 # затруднено из-за температурной зависимости.

Допустим, что константа скорости и теоретическая константа из теории ТАК идентичны. В этом случае аррейнуская энергия активации:

E a =- R d ln k d 1 T =- R d ln k # d 1 T

где k # — теоретическая константа.

k # = kT h K C #

ln k # = ln k h + ln T + ln K C # = ln k h — ln 1 T + ln K C #

Найдем энергию активации из этого выражения:

E a =- R d ln k # d 1 T = RT — R d ln K C # d T

E a = RT +∆ U 0 #

Связь ∆ H 0 # и ∆ U 0 # выражается

∆ H 0 # =∆ U 0 # + p ∆ V #

Но для мономолекулярных реакций и реакций в конденсированной фазе: ∆ V # ≈0 , поэтому

∆ H 0 # = E a + RT

Для реакции в газовой фазе ∆ V # =∆ h # RT , где ∆ h # — изменение числа молей при образовании переходного комплекса из исходных веществ:

∆ H 0 # = E a — RT +∆ h # RT = E a — 1-∆ h # RT

1-∆ h # = x

Как известно из термодинамики E a и ∆ H 0 # не зависят от выбора стандар тного состояния, однако этого нельзя сказать об энтропии активации. Для неё справедливо соотношение

∆ S 0 , C # =∆ S 0 , p # + x -1 R ln RT

где x – молекулярность в стадии образования переходного комплекса.

Рассмотрение тримолекулярных реакций можно провести как в рамках формальной кинетики, так и в рамках обеих теорий химической кинетики ТАС и ТАК.

В 1914 г. Траутц открыл простую тримолекулярную реакцию :

Позднее были обнаружены и исследованы ещё 2 аналогичные реакции:

Причем для последней реакции было обнаружено снижение константы скорости от температуры.

В 1922 г. Боденштейн предпринял попытку рассмотреть эту реакцию в рамках JC предложив механизм:

Быстро

Медленно

Очевидно, что в рамках формальной кинетики

r p = k ∙ C NO 2 C NO = k ∙ K ∙ C NO 2 ∙ C NO

Если стадия I экзотермична , то уменьшение скорости реакции с температурой объяснимо. Однако, несмотря на удовлетворительное качественное объяснение опытных данных, количественная проверка дала превышение расчетной эффективной константы скорости в 10 5 раз по сравнению с экспериментальной, т.е. согласование этих величин дало стерический множитель в ТАС 10 -5 .

ТАК позволила объяснить эту «аномалию». Так в реакции окисления оксида азота ( II ) можно предположть образование комплекса с написанной структурой

В этом случае K # = A ∙ T -3.5 ∙ e E a RT однако в координатах ln K # ∙ T 3.5

1 T н аблюдаются заметное отклонение от линейности.

«Спрямить» эту зависимость можно, предположив вращение вокруг связи О – О в комплексе, что понижает показатель степени у Т до -3,0, а также необходимо учесть зависимость колебательных сумм по состоянию от температр в виде аппроксимирующей функции f ( T ). В этом случае

k # ≈ T -3.0 ∙ f ( T )∙ e — E 0 RT

Это даст хорошую сходимость с экспериментом. ТАК объяснила почему ТАС сильно занижает расчетные величины предэкспоненты . В ТАК помимо kT / h входит e — ∆ S # R . Этот множитель в тримолекулярных реакциях вносит заме тный вклад. Комплекс образуется с ∆ S # и численном значении e — ∆ S # R ≪1 .

Теория абсолютных скоростей реакций

О необходимости определения свойств «поверхности потенциальной энергии» реакционной системы для нахождения скоростей реакций писали некоторые ученые в 10-20-х гг. XX в. (П. Констам, Ф. Шеффер, А. Марселин). В 1932 г. немецкие ученые X. Пельцер и Е. Вигнер предприняли первую попытку использовать эти свойства для определения скорости реакции орто-пара-конверсии водорода. Но подлинного прогресса в определении скоростей реакции можно было достигнуть лишь после разработки представления о природе «активированного комплекса». Создание этого представления и привело к появлению теории абсолютных скоростей реакций, которая применима, по словам Г. Эйринга, для определения «скорости любой реакции в любой фазе, для которой медленным процессом является переход через потенциальный барьер». «Активированный комплекс» в этой теории рассматривается почти как обыкновенная молекула, которая при движении вдоль координаты реакции распадается с определенной скоростью. Этот «активированный комплекс» (выражение Г. Эйринга), или «переходное состояние» (термин М. Поляни и М. Эванса), представляет собой промежуточную конфигурацию атомов, образующуюся в высшей точке .наиболее выгодного пути любой реакции на поверхности потенциальной энергии. Теория абсолютных скоростей реакций опиралась при определении скоростей превращений на методы квантовой (расчет поверхности потенциальной энергии системы) и статистической (вычисление абсолютной скорости реакции) механики. В основе этой теории лежит принципиально верная модель химического процесса, которая позволяет рассмотреть специфику его протекания: начальная конфигурация атомов, непрерывно изменяя координаты реакции, переходит в конечную через образование некоторой критической для данного процесса промежуточной конфигурации — активированного комплекса. Химический процесс при этом анализируется как непрерывное перераспределение электронов связей благодаря их волновым свойствам. Теория абсолютных скоростей реакций является в полном смысле кинетической теорией, рассматривающей процесс с учетом многочисленных факторов, определяющих его протекание. Создатели этой теории преодолели дискретный характер трактовки элементарного процесса, существовавший в теории соударений с ее чисто физической моделью столкновения двух шариков.