Теория молекулярных орбиталей основана на уравнении шредингера

Метод молекулярных орбиталей

Материалы с портала onx.distant.ru

Основные положения метода молекулярных орбиталей

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Задачи для самостоятельного решения

Основные положени я метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО)

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО.
2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.
4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.
5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 1).

Рис. 1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей.

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются s _s. Если МО образованы р_z-атомными орбиталями – они обозначаются s z. Молекулярные орбитали, образованные р_x— и р_y-атомными орбиталями, обозначаются π _x и π _y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.
2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.
3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

σ 1s z z.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь σ 2p_z требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В₂, С₂, N₂ энергия орбитали σ 2p_z становится выше энергии орбиталей π 2р_х и π 2р_у:

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Процесс образования частицы H₂ + можно представить следующим образом:

Таким образом, на связывающей молекулярной σ -орбитали располагается один электрон.

Кратность связи равна полуразности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Значит, кратность связи в частице H₂ + равна (1 – 0):2 = 0,5. Метод ВС, в отличие от метода МО, не объясняет возможность образования связи одним электроном.

Молекула водорода имеет следующую электронную конфигурацию:

H₂ [(σ 1s) 2 ]

В молекуле H₂ имеется два связывающих электрона, значит, связь в молекуле одинарная.

Молекулярный ион H₂ — имеет электронную конфигурацию:

H₂ — [(σ 1s) 2 (σ *1s) 1 ]

Кратность связи в H₂ — составляет (2 – 1):2 = 0,5.

Рассмотрим теперь гомоядерные молекулы и ионы второго периода.

Электронная конфигурация молекулы Li₂ следующая:

2Li (K2s) Li₂ [KK*(σ 2s) 2 ]

Молекула Li₂ содержит два связывающих электрона, что соответствует одинарной связи.

Процесс образования молекулы Ве₂ можно представить следующим образом:

2 Ве(K2s 2 ) Ве₂ [KK*(σ 2s) 2 (σ *2s) 2 ]

Число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле Ве₂ одинаково, а поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие одного связывающего, то молекула Ве₂ в основном состоянии не обнаружена.

В молекуле азота на орбиталях располагаются 10 валентных электронов. Электронное строение молекулы N₂:

N₂ [KK*(σ 2s) 2 (π *2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ 2p_z) 2 ]

Поскольку в молекуле N₂ восемь связывающих и два разрыхляющих электрона, то в данной молекуле имеется тройная связь. Молекула азота обладает диамагнитными свойствами, поскольку не содержит неспаренных электронов.

На орбиталях молекулы O₂ распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:

Рис. 2. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле О₂ (показаны только 2р-электроны атомов кислорода)

В молекуле O₂, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рис. 2). Молекула кислорода по методу ВС не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода, которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8–4):2 = 2.

Рассмотрим электронное строение ионов O₂ + и O₂ — . В ионе O₂ + на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:

Кратность связи в ионе О₂ + равна (8–3):2 = 2,5. В ионе O₂ — на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:

Кратность связи в ионе О₂ — равна (8 – 5):2 = 1,5. Ионы О₂ — и О₂ + являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.

Электронная конфигурация молекулы F₂ имеет вид:

Кратность связи в молекуле F₂ равна 1, так как имеется избыток двух связывающих электронов. Поскольку в молекуле нет неспаренных электронов, она диамагнитна.

В ряду N₂, O₂, F₂ энергии и длины связей в молекулах составляют:

Увеличение избытка связывающих электронов приводит к росту энергии связи (прочности связи). При переходе от N₂ к F₂ длина связи возрастает, что обусловлено ослаблением связи.

В ряду О₂ — , О₂, О₂ + кратность связи увеличивается, энергия связи также повышается, длина связи уменьшается.

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N₂, CO, BF, NO + , CN- .

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N₂:

CO [KK*(σ 2s) 2 (σ *2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 ]

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N₂, связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N₂ и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO [KK*(σ 2s) 2 (σ *2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ 2p_z) 2 (π*2p_x) 1 ] или

NO [KK*(σ 2s) 2 (σ *2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ 2p_z) 2 (π*2p_y) 1 ]

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO — :

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO + имеет следующее электронное строение:

NO + [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 ]

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO + равна трём.

В ряду NO — , NO, NO + избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя метод МО, установите порядок уменьшения энергии химической связи в частицах:
NF + ; NF — ; NF.

Энергия химической связи уменьшается в ряду:
NF + ; NF; NF — .

2. Используя метод МО, установите порядок увеличения энергии химической связи в частицах:
CO — ; CO; CO + .

Энергия химической связи увеличивается в ряду:
CO + ; CO; CO — .

3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He₂; He₂ + ; Be₂; Be₂ + .

Молекулы He₂ и Be₂ не существуют, так как по методу МО они имеют нулевую кратность связи.

4. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B₂. Определите кратность связи.

B₂ [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 1 (π2p_y) 1 ].
Кратность связи в B₂ составляет (4–2):2=1.

5. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N₂. Определите кратность связи.

N₂ [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 ].
Кратность связи в N₂ составляет (8–2):2=3.

6. Используя метод МО, определите кратность связи в молекуле С₂.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом:
С₂ [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 ].
Кратность связи в С₂ составляет (6–2):2=2.

7. На основе метода МО объясните, почему не существует молекулы Ne₂.

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом:
Ne₂ [KK*(σ 2s) 2 (σ *2s) 2 (σ 2p_z) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (π*2p_x) 2 (π*2p_y) 2 (σ* 2p_z) 2 ].
Кратность связи в Ne₂ составляет (8–8):2=0.
Нулевая кратность связи объясняет тот факт, что данная молекула не существует.

8. Объясните уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N₂ к иону N₂ — .

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом:
N₂ [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 ];
N₂ — [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 (π*2p_x) 1 ].
Кратность связи в N₂ составляет (8–2):2=3;
Кратность связи в N₂ — составляет (8–3):2=2,5.
Уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N₂ к иону N₂ —
связано с уменьшением кратности связи.

9. Распределите электроны на молекулярных орбиталях для иона CN — . Определите кратность связи в этом ионе.

CN — [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p_x) 2 (π2p_y) 2 (σ2p_z) 2 ].
Кратность связи в CN — составляет (8–2):2=3.

10. Используя метод МО определите, как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN + , CN, CN — .

Электроны располагаются на молекулярных орбиталях следующим образом:

CN + [KK*(σ2s) 2 (σ*2s 2 (π2p x ) 2 (π2p y ) 2 ];

CN [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p x ) 2 (π2p y ) 2 (σ2p z ) 1 ];

CN — [KK*(σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p x ) 2 (π2p y ) 2 (σ2p z ) 2 ].

Избыток связывающих электронов в CN + , CN, CN — соответственно составляет 4, 5, 6.
Увеличение избытка связывающих электронов приводит к увеличению энергии связи
(прочности связи). При переходе от CN + к CN — длина связи уменьшается,
что обусловлено усилением прочности связи.

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания. Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов. С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера). Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию. Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу. С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания. Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов. Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали. Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее) средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ * ). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

Теперь рассмотрим пример образования молекулы гелия He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

σ * — орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * — орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома фтора

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

С+6 1s 2 2s 2 2p 2

O+8 1s 2 2s 2 2p 4

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

Кратность связи равна:

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул