Термодинамика гальванического элемента уравнение гиббса гельмгольца

Термодинамика гальванического элемента.

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:

Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества М, определяется произведением величины заряда q = n e — N_A = nF на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

A = n F E, (9.1)

где Е — ЭДС гальванического элемента, В.

Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то

A = n F E = — G_T. (9.2)

Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):

, (9.3)

и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса — Гельмгольца (4.72):

. (9.4)

. (9.5)

Уравнения (9.5) — это уравнения Гиббса — Гельмгольца для гальванического элемента.

Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе в соответствии с (9.5) может быть представлен в виде:

где Q’ — часть теплового эффекта химической реакции.

В соответствии с (9.5):

. (9.7)

Итак, если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду (Q’ > 0), то 0, т. е. ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении температуры. Гальванические элементы — эталоны, например гальванический элемент Вестона, характеризуется тем, что у них .

В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:

, (9.8)

где q = T S.

Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.

. (9.9)

Работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с изменением активностей ионов в растворе, поэтому применение уравнения изотермы химической реакции дает:

, (9.10)

, (9.11)

где — стандартная (нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из (9.11) следует, что Е 0 равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице.

Для гальванического элемента Даниэля — Якоби, в котором протекает реакция

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu,

Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля — Якоби равна

Определение термодинамических характеристик электрохимических цепей

Лабораторная работа № 1

Определение термодинамических характеристик электрохимических цепей.

Система, состоящая из двух электродов, помещенных в раствор электролита, которая при соединении электродов вне электролита каким-либо металлическим проводником создает во внешней цепи электрический ток, называется гальваническим (или электрохимическим) элементом.

Условная запись (схема) гальванического элемента

Для описания гальванических элементов применяется условная запись, в соответствии с которой сначала указывается материал одного из электродов, далее – раствор, в который помещен этот электрод, затем раствор, в который погружен второй электрод, и, наконец, материал другого электрода. Электроды отделяются от раствора сплошной вертикальной линией, а растворы разделяются либо двумя вертикальными линиями, когда считают, что на границе растворов нет скачка потенциала, либо пунктирной линией, когда таким скачком пренебречь нельзя. Так, медно-цинковый элемент может быть записан следующим образом:

где знаки + и – указывают полярность электродов; c1 и c2 – концентрации растворов.

При большой разнице между c1 и c2, когда нельзя пренебречь скачком потенциала на границе двух растворов, этот элемент записывают в другом виде:

(-)Zn½ZnSO4CuSO4½Cu(+)

В тех же случаях, когда хотят указать только участвующие в электродных реакциях ионы, запись упрощают:

Для обратимо работающего гальванического элемента ток всегда должен идти слева направо, а на концах быть один и тот же металл.

Устройство медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниэля-Якоби) показано на рисунке.

Рисунок — Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля-Якоби):

1 – пористая диафрагма; 2 – цилиндрический электрод из листового цинка; 3 – медный электрод.

При замыкании электродов через внешнюю цепь на медном электроде пойдет процесс восстановления меди:

а на цинковом электроде – процесс окисления цинка:

Электроны, остающиеся на электроде при реакции окисления, будут перетекать во внешней цепи от цинка к меди, где будут участвовать в процессе восстановления меди. В растворе при работе гальванического элемента ток будет переноситься ионами меди и цинка, движущимися к цинковому электроду, и сульфат-ионами, движущимися к медному электроду.

Равновесные потенциалы медного и цинкового электродов связаны с активностями ионов меди и цинка в растворе уравнением Нернста:

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Стандартная ЭДС

Разность равновесных потенциалов электродов гальванического элемента называется электродвижущей силой этого элемента. Для элемента Даниэля-Якоби это можно выразить:

где является стандартной ЭДС гальванического элемента, т. е. такого гальванического элемента, в котором активности потенциалопределяющих ионов равны единице.

Стандартная ЭДС обратимо работающего гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов отдельных электродов гальванического элемента, причем, так как ЭДС всегда положительная величина, от положительного потенциала отнимается отрицательный потенциал.

Вывод уравнения Нернста для гальванического элемента

Если в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает следующая реакция:

при , изменение энергии Гиббса DG этой реакции соответствует электрической энергии системы:

и обратимая ЭДС ( ЕP, T) системы определяется как:

В то же время изменение энергия Гиббса реакции определяется формулой:

и так как , получается следующее:

где ; n — стехиометрические коэффициенты, взятые со знаком минус у исходных веществ и плюс у продуктов реакции. Тогда можно записать:

В состоянии равновесия при данных давлении и температуре и соответственно:

Если активности всех компонентов равны единице (аi=1), то , где — стандартное значение энергии Гиббса для реакции при выбранных Р и Т.

где Ка — константа равновесия реакции. Из этого следует, что:, или:

Если аi = 1, то ,

где Е0 — стандартная ЭДС. Полученное после подстановки уравнение называется уравнением Нернста:

или

Обратимые и необратимые гальванические элементы

Гальванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент является обратимым, если токообразующая реакция в элементе может быть обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне ЭДС, превышающей собственную ЭДС элемента на бесконечно малую величину. Примером обратимых гальванических элементов может служить элемент Даниэля-Якоби (если пренебречь переходом ионов через границу растворов):

В этом элементе при его работе будет иметь место реакция:

Zn + CuSO4 ® Cu + ZnSO4

Если к элементу приложить внешнюю ЭДС, противоположно направленную относительно ЭДС элемента, то в нем будет идти реакция:

Cu + ZnSO4 ® CuSO4+ Zn,

т. е. в отличие от токообразующей реакции в элементе медь начнет растворяться, а цинк – выделяться из раствора.

Примером необратимого элемента может служить цепь:

В этом элементе при его работе будет идти процесс:

Zn + CuSO4 ® ZnSO4+Cu

Если приложить к нему внешнюю противоположно направленную ЭДС, то будет происходить процесс растворения меди на медном электроде и ее выделение на цинковом, т. е. этот процесс не будет обратным процессу при работе такого гальванического элемента.

Термодинамические характеристики гальванического элемента

Работа какого-либо обратимого процесса при определенных ограничениях, налагаемых на условия осуществления процесса, например при постоянстве температуры и давления, будет максимальной полезной работой, поэтому термодинамический расчет ЭДС возможен только в случае обратимых гальванических элементов. Зависимость максимальной полезной работы химической реакции в гальваническом элементе от температуры можно связать с уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

Максимальная полезная работа электрохимической реакции равна

Подставляя в уравнения Гиббса-Гельмгольца вместо DG и DF их значения, выраженные через ЭДС, можно получить эти уравнения в форме, связывающей ЭДС с тепловым эффектом реакции и температурой:

где ¶Е/¶T – температурный коэффициент, который показывает во сколько раз изменяется ЭДС при увеличении температуры на 1 К.

Или, учитывая, что — DН=Qp – тепловой эффект реакции при постоянном давлении, а — DU=Qv — тепловой эффект реакции при постоянном объеме, можно получить уравнения Томсона, являющиеся частным случаем уравнений Гиббса-Гельмгольца:

В том случае, когда ЭДС гальванического элемента не зависит от температуры, т. е. (¶Е/¶T)р=0 или (¶Е/¶T)v=0, эти уравнения переходят в:

Если ¶Е/¶T > 0, то и гальванический элемент работает с поглощением тепла, т. е. элемент охлаждается.

Термодинамика гальванического элемента

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:

A = n F E, (9.1)

где Е — ЭДС гальванического элемента, В.

Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то

A = n F E = — G_T. (9.2)

Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):

, (9.3)

и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса — Гельмгольца (4.72):

. (9.4)

. (9.5)

Уравнения (9.5) — это уравнения Гиббса — Гельмгольца для гальванического элемента.

где Q’ — часть теплового эффекта химической реакции.

В соответствии с (9.5):

. (9.7)

В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:

, (9.8)

где q = T S.

Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.

. (9.9)

, (9.10)

, (9.11)

Для гальванического элемента Даниэля — Якоби, в котором протекает реакция

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu,

Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля — Якоби равна

Электродные потенциалы.

При переходе одного моля ионов из раствора на металл[5] (или обратно) совершается работа nF , где n — число моль-эквивалентов веществ, участвующих в реакции; F — число Фарадея, — разность потенциалов между металлом и раствором. Эта работа — работа системы по выравниванию химического потенциала вещества в контактных фазах и определяющаяся разностью химических потенциалов — величина, не зависящая от состава раствора, а , где а_i — активность ионов в растворе. Тогда справедливо равенство:

где — постоянная для данной температуры и данного растворителя величина.

. (9.12)

Величина имеет простой физический смысл: это значение потенциала при , равном единице. Она называется стандартным или нормальным потенциалом электрода и не зависит от состава раствора.

Величина стандартного потенциала, как уже указывалось ранее, служит мерой тенденции металла посылать ионы в раствор, т. е. той величиной, которую Нернст назвал электролитической упругостью растворения.

Если концентрация электролита m выражена в молях на 1 кг растворителя, то , где — коэффициент активности, поэтому

. (9.13)

Наконец, если раствор сильно разбавлен, то для приближенных вычислений активность считается равной концентрации.

. (9.14)

Знание значений электродных потенциалов позволяет рассчитать ЭДС гальванического элемента:

, (9.15)

где .

На первый взгляд могло бы казаться, что величину потенциала электрода относительно раствора найти легко. Однако современная наука не знает путей ни для измерения, ни для вычисления абсолютных величин отдельных электродных потенциалов. Незнание абсолютных величин и знаков отдельных электродных потенциалов ни в какой степени не отражается на дальнейших выводах, и не лишает их универсальности, так как реально измеряемыми величинами являются лишь разности потенциалов. Можно выбрать какой-нибудь, но всегда один и тот же электрод и условно считать его потенциал равным нулю. По ряду веских причин в качестве нулевого всегда берут потенциал стандартного водородного электрода с давлением Н₂ в 1,01 10 5 Па и активностью Н + в растворе, равной единице. Тогда потенциал любого электрода равен ЭДС элемента из этого электрода и стандартного водородного в том же растворителе и при той же температуре. Согласно последним соглашениям, электродный потенциал имеет отрицательный знак, если он более отрицателен, чем водородный и наоборот.

Чаще всего, однако, потенциалы электродов измеряются не непосредственно против водородного, а против вспомагательного электрода, например каломельного или хлорсеребряного, потенциал которого относительно стандартного водородного надежно определен.

В таблице 9.1 даны величины стандартных потенциалов ряда электродов в воде при 25 0 С, главным образом по данным новых точных измерений. Число значащих цифр отвечает достоверности величин потенциалов.

Таблица 9.1. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 0 С.

Электрод	Электродная реакция	, В	Электрод	Электродная реакция	, В
Li + / Li	Li + + e — = Li	-3,04	Ni 2+ / Ni	Ni 2+ + 2e — = Ni	-0,24
Rb + / Rb	Rb + + e — = Rb	-2,92	Sn 2+ / Sn	Sn 2+ + 2e — = Sn	-0,136
K + / K	K + + e — = K	-2,92	Pb 2+ / Pb	Pb 2+ + 2e — = Pb	-0,126
Ba 2+ / Ba	Ba 2+ + 2e — = Ba	-2,90	Fe 3+ / Fe	Fe 3+ + 3e — = Fe	-0,036
Ca 2+ / Ca	Ca 2+ + 2e — = Ca	-2,87	H + / H₂(Pt)	H + + e — = H₂	0,000
Na + / Na	Na + + e — = Na	-2,713	Cu 2+ / Cu	Cu 2+ + 2e — = Cu	+0,337
Mg 2+ / Mg	Mg 2+ +2e — = Mg	-2,38	Cu + / Cu	Cu + + e — = Cu	+0,52
Al 3+ / Al	Al 3+ + 3e — = Al	-1,66	Hg₂ 2+ / Ag	Hg₂ 2+ + e — = Ag	+0,798
Mn 2+ / Mn	Mn 2+ +2e — = Mn	-1,18	Ag + / Ag	Ag + + e — = Ag	+0,799
Zn 2+ / Zn	Zn 2+ + 2e — = Zn	-0,763	Hg 2+ / Hg	Hg 2+ + 2e — = Hg	+0,854
Cr 3+ / Cr	Cr 3+ + 3e — = Cr	-0,74	Br — / Br₂(Pt)	Br₂ + 2e — = 2Br —	+1,066
Fe 2+ / Fe	Fe 2+ + 2e — = Fe	-0,44	Cl — / Cl₂(Pt)	Cl₂ + 2e — = 2Cl —	+1,359
Cd 2+ / Cd	Cd 2+ +2e — = Cd	-0,402	Au 3+ / Au	Au 3+ + 3e — = Au	+1,500
Co 2+ / Co	Co 2+ + 2e — = Co	-0,27	F — /F₂(Pt)	F₂ + 2e — = 2F —	+2,870

Положительные величины указывают на то, что при соединении со стандартным водородным электродом на данном электроде будет протекать реакция восстановления и он будет положительным электродом образовавшегося гальванического элемента. Отрицательные величины соответствуют тому, что данный электрод оказывается отрицательным, а процесс на нем пойдет в сторону его окисления.

С помощью электрохимического ряда напряжений (табл. 9.1) можно установить характер электродных реакций, знак и величину ЭДС и в том случае, если потенциалы электродов элемента отличаются от стандартных. При этом ЭДС равна разности электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется с помощью и с учетом активностей продуктов электродных реакций.

Стандартный потенциал позволяет судить о способности вещества электрода окисляться и переходить в раствор: чем выше в ряду напряжений находится металл, тем более он активен, тем выше его способность окисляться, то есть вытеснять из раствора металл, располагающийся в более нижних строках ряда напряжений.

источники:

http://pandia.ru/text/80/353/3320.php

http://allrefrs.ru/3-13296.html