Термохимическое уравнение синтеза аммиака смесь азота

Термохимическое уравнение синтеза аммиака смесь азота

Термохимическое уравнение реакции синтеза аммиака из простых веществ (г.) + (г.) = (г.) + 92 кДж. Смесь азота с водородом общим обьемом 550 дм 3 (н. у.) с относительной плотностью по водороду 3,6 поместили в реактор для синтеза аммиака. В результате реакции относительная плотность смеси газов по водороду возросла на 12 %. Рассчитайте количество теплоты (кДж), выделившейся результате реакции.

Пусть n()=x моль, а n()=y моль, тогда m()=28 · x , а m()=2 · y .

28x+2y=2 · 3,6 · 24,554

Из этих уравнений получаем

n()=5 моль

n()=19,554 моль

Пусть n — количество азота, вступившего в реакцию.

n()=24,554−2n моль

Относительная плотность выросла на 12%

M()=4,032 · 2=8,064 г\моль

Масса веществ в реакторе не меняется. Тогда:

Please wait.

We are checking your browser. gomolog.ru

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6e3162cf5e201ffc • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Синтез аммиака из смеси азота и водорода

Равновесие реакции синтеза аммиака из простых веществ:

смещается вправо с понижением температуры и повышением давления. Содержание аммиака в равновесной газовой смеси приведено в таблице 1.7.

Реакция между азотом и водородом может протекать только на катализаторе, который работает в интервале температур 450-520 о С.

В этих условиях при однократном проходе азотоводородной смеси через слой катализатора только часть ее превращается в аммиак (см. таблицу 1.7).

Таблица 1.7 — Содержание аммиака в равновесной газовой смеси (по данным А.Т. Ларсона и Р.Л. Доджа)

Степень превращения азота и водорода зависит от условий процесса и обычно колеблется в пределах 15-30 %. Для увеличения степени использования азотоводородной смеси в условиях промышленного синтеза аммиака применяется многократная циркуляция газа через катализатор с промежуточным выделением аммиака – так называемый круговой аммиачный цикл.

Практически синтез аммиака проводится под давлением 10-90 МПа и при температуре 670-770 К.

В азотоводородной смеси всегда содержатся так называемые инертные примеси (метан и аргон), не принимающие участия в реакции. Их содержание в свежей азотоводородной смеси определяется методом ее получения.

Поскольку находящиеся в азотоводородной смеси инертные примеси понижают парциальное давление реагирующих газов, то содержание аммиака в равновесной смеси понижается, при этом в большей степени, чем соответствовало бы снижению парциальных давлений азота и водорода. Равновесная концентрация аммиака в присутствии инертных примесей определяется:

,

где Z₀ – концентрация аммиака в равновесной смеси без инертных примесей;

i – содержание инертных примесей в долях единицы.

Только небольшое количество инертных примесей растворяется в жидком аммиаке и выводится из цикла, основное количество инертных примесей накапливается в цикле. Значительное содержание инертных примесей в циркуляционном газе приводит к уменьшению парциальных давлений азота и водорода и к снижению производительности катализатора.

Для поддержания нормальных условий процесса необходим непрерывный отвод из цикла некоторого количества циркулирующего газа. Выводимые газы называются продувочными, а процесс – продувкой. Место продувки определяется технико-экономическими расчетами и чаще всего находится в цикле на линии наибольшего содержания инертных примесей в циркуляционном газе.

1.10.1 Катализаторы процесса синтеза аммиака

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с изме­римой скоростью только при участии твердых катализаторов. Катализаторами, ускоряющими процесс образования аммиака, являются железо, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам и неко­торые другие металлы.

К промышленным катализаторам синтеза аммиака предъявляются высокие требования. Катализатор должен быть активным в течение длительного времени, стойким к действию катализаторных ядов — примесей, которые могут поступать в колонну синтеза аммиака с азотоводородной смесью. Поэтому в процессе синтеза аммиака необходимо использовать азотоводородную смесь высокой чистоты, что особенно важно в связи со строительством и внедрением в промышленность мощ­ных агрегатов синтеза аммиака.

Для изыскания активных катализаторов синтеза аммиака были проведены многочисленные исследования, в результате которых уста­новлено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ, более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Особенно актив­ными и более дешевыми являются железные катализаторы, активиро­ванные некоторыми металлами. Очень высокой активностью обладает пористое железо, полученное восстановлением магнитного смешанного оксида железа Fe₃О₄ при температуре 570-670 К.

При температурах синтеза аммиака происходит рост кристаллов железа, вследствие чего уменьшаются количество неуравновешенных атомов и поверхность катализатора, что приводит к снижению его ак­тивности. Чтобы при длительной работе катализатора воспрепятство­вать переходу его активных центров в неактивное состояние, в состав катализатора вводят активаторы (промоторы), например оксид алюминия, который трудно восстанавливается и обволакивает образо­вавшиеся кристаллы железа тонкой оксидной пленкой, затрудняющей взаимодействие между атомами железа и поэтому замедляющей рост кристаллов.

При отсутствии в катализаторе оксида алюминия А1₂О₃ кристаллы железа в процессе синтеза аммиака укрупняются и удельная поверхность катализатора сокращается. При наличии же оксида алю­миния приостанавливается рост кристаллов по отдельным граням, раз­меры кристаллов сохраняются. Таким образом, оксид алюминия препятст­вует спеканию кристаллов железа друг с другом, вследствие чего их удельная поверхность сохраняется на уровне 15 м 2 /г. Оптимальное количество А1₂О₃ в сплаве с Fe₃О₄ составляет 2-4 %. Дальнейшее увеличение со­держания А1₂О₃ в сплаве нецелесообразно, поскольку оксид алюминия не участвует во взаимодействии Н₂ и N₂ (как железо), но может задер­живать на поверхности катализатора уже образовавшийся аммиак.

Поэтому кроме А1₂О₃ в железный катализатор вводят оксид калия К₂О. Его активирующее действие обусловлено тем, что он способствует удалению с поверхности катализатора образовавшегося аммиака в га­зовый объем. Количество вводимого в катализатор оксида калия должно быть пропорционально добавке А1₂О₃. Установлено, что соотношение А1₂О₃ : К₂О должно составлять

2 в дважды промотированных катализаторах. В катализаторах более сложного состава соотношение А1₂О₃ : (СаО + К₂О) должно быть равно 1.

В результате всестороннего изучения влияния других добавок на активность катализатора оказалось, что введение диоксида коемния в состав катализатора понижает его активность. При одновременном же добавле­нии оксидов коемния, кальция (или магния) активность катализатора возрастает.

Меха­низм реакции синтеза аммиака на катализаторе по Франкенбургеру можно представить следующим обра­зом. Адсорбированные молекулы азота реагируют с атомами железа, образуя нитриды FeN. Молекулы водорода, взаимодействуя на поверх­ности катализатора с нитридами железа, образуют ряд промежуточных комплексных соединений Fe_xNH, Fe_xNH₂, вплоть до Fe_xNH₃. Комплекс Fe_xNH₃ является нейтральным и его разложение приводит к образова­нию аммиака NH₃, молекулы которого десорбируются с поверхности катализатора в газовый объем.

К настоящему времени широко известна теория электронного ме­ханизма катализа, протекающего по окислительно-восстановительному типу. Согласно этой теории, в процессе синтеза аммиака водород, яв­ляющийся донором электронов, передает их металлу катализатора и содержащимся в нем полупроводникам (некоторые промотирующие оксиды). Азот в данном случае является акцептором электронов и, воспринимая их от катализатора, приобретает повышенную актив­ность. В дальнейшем происходит образование аммиака.

1.10.2 Выбор оптимальных условий процесса синтеза аммиака

Из теоретических основ процесса синтеза аммиака следует, что тем­пература является важнейшим фактором, определяющим равновесное состояние системы и скорость реакции. Ранее было показано, что рав­новесный выход аммиака увеличивается с понижением температуры. Вместе с тем скорость реакции и активность катализаторов возрастают с повышением температуры. Следовательно, при выборе оптимальной температуры необходимо учитывать взаимное влияние двух конкури­рующих факторов — состояния равновесия и скорости реакции синте­за аммиака.

Кроме того, выбор температуры для синтеза аммиака тесно связан с выбором катализатора. До настоящего времени нет катализаторов, эффективно ускоряющих процесс при температурах ниже 400 °С.

Для катализаторов, применяемых в промышленности синтеза ам­миака, оптимальной областью температур являются температуры 475-500 °С. Это видно из данных, приведенных в таблице 1.8 и показывающих содержание аммиака на выходе из зоны катализа в зависимости от температуры при различных объемных скоростях газа (последняя представляет собой отношение объема пропускаемого через катализатор газа – по условиям входа или выхода из катализатора – к объему катализатора).

Таблица 1.8 — Содержание аммиака в газовой смеси, % об.

Приведенные в таблице 1.8 цифры показывают, что наибольший выход аммиака достигается в интервале температур 475-500 °С.

На процесс синтеза аммиака значительное влияние оказывает применяемое при этом давление (см. рисунок 1.5).

1: Р = 10 МПа; 2: Р = 30 МПа; 3: Р = 60 МПа; 4: Р = 100 МПа

Рисунок 1.5 – Зависимость производительности катализатора от объемной скорости и давления

В зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси известны следующие системы синтеза аммиака:

1. Системы, работающие при низких давлениях (9-19 МПа).

2. Системы, работающие при средних давлениях (27-31 МПа).

3. Системы, работающие при высоких давлениях (44-98 МПа).

Установки синтеза аммиака, работающие при низких давлениях, аппаратурно громоздки, требуют дополнительных затрат электроэнер­гии на процесс конденсации аммиака из аммиачно-азотоводородной смеси, поэтому не нашли широкого применения.

Установки синтеза аммиака, работающие при высоких давлениях, также не получили широкого распространения, поскольку требуют сложного конструктивного оформления применяемой аппаратуры.

Наибольшее распространение в мире получили установки, работающие при средних давлениях.

Повышение удельной производительности катализатора (единицы его объема) с увеличением объемной скорости объясняется тем, что содержание аммиака в газовой смеси на выходе из колонны синтеза уменьшает­ся в значительно меньшей степени, чем возрастает объемная скорость. Каждому значению давления соответствует определенная оптимальная объемная скорость газа, превышение которой приводит к увеличению эксплуатационных расходов в производстве аммиака. В промышленности синтез аммиака под давлением 29,43 МПа ведут при объемных скоростях 15000-30000 ч -1 , под давлением 44,12- 49,03 МПа — при объемных скоростях 50000-60000 ч -1 . Выбор объемной скорости также определяется максимальной производительностью единицы реакционного объема колонны синтеза в условиях обеспечения автотермического режима.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость полнейшего использования катализатора, но и влияние изменения этой скорости на производительность других аппаратов агрегата синтеза аммиака, а также на расход энергии для транспортирования газа, на­гревания и охлаждения газовых смесей, выделения жидкого аммиака из газовой смеси.

С увеличением объемной ско­рости возрастает объем газа, проходящего через аппаратуру для синте­за, и повышается расход энергии и воды. Например, для получения 1 т аммиака при различной объемной скорости через аппараты необхо­димо пропустить следующие количества газа:

Объемная скорость, ч -1 10 000 20000 40000

Объем газа, м 3 5800 7000 9800.

Расход энергии на циркуляцию азотоводородной смеси через аппаратуру агрегата синтеза аммиака пропорционален объемной скорости, следовательно, он возрастает с увеличением объемной ско­рости газа.

Из приведенных ранее данных известно, что с повышением давле­ния и понижением температуры степень конденсации аммиака возрастает, а количество его в циркуляционном газе уменьшается. Степень выде­ления аммиака из газа в значительной мере влияет на производитель­ность установки, так как количество образовавшегося в колонне ам­миака соответствует разности его содержания в выходящем и посту­пающем в колонну газе.

Для достижения максимальной производительности реакционно­го объема колонны синтеза необходимо наиболее полно сконденсиро­вать аммиак и выделить его из газа. Решить эту задачу можно путем охлаждения газовой смеси после колонны синтеза. Опыт действую­щих установок и технико-экономические расчеты показали, что наибо­лее рациональными условиями конденсации аммиака являются сле­дующие:

а) при высоких давлениях (50,7-101,3 МПа) от +20 до +30 °С;

б) при средних давлениях (30,4-32,9 МПа) от -25 до -10 °С;

в) при низких давлениях (10-12 МПа) от -50 до — 45 °С.

При этих условиях содержание аммиака в циркуляционном газе колеблется от 2 до 6 %.

Указанные температуры в условиях высоких давлений могут быть достигнуты при охлаждении газа водой. При средних давлениях применяется аммиачное охлаждение: часть аммиака, получаемого в системе, испаряется для получения низких температур. В условиях низких давлений для получения низких температур (- 45, -50 °С) необ­ходимо также аммиачное охлаждение. В этом случае весь аммиак, получаемый в системе, испаряют. Полученный таким образом газооб­разный аммиак перерабатывают на удобрения или другие продукты, либо снова переводят в жидкий аммиак.

1.10.3 Технологическая схема установки синтеза аммиака

Учитывая термодинамические и кинетические особенности реакции синтеза аммиака, основой построения циркуляционной схемы синтеза являются следующие принципы:

— организация циркуляционного контура «циркуляционный компрессор – реактор синтеза» с обеспечением постоянного давления в реакторе;

— удаление из системы образовавшегося аммиака;

— введение в циркуляционную систему свежего газа;

— максимально возможная рекуперация тепла экзотремической реакции синтеза и теплп реакций других стадий;

— вывод из системы инертных примесей для обеспечения постоянного состава реагирующего газа.

Технологическая циркуляционная схема синтеза аммиака включает три основные стадии «сжатие (компримирование) синтез-газа – синтез аммиака в реакторе синтеза – выделение аммиака из циркуляционного газа».

Технологическая схема установки синтеза аммиака представлена на рисунке 1.6. На нижней части рисунка 1.6 технологические линии слева соответствуют технологическим линиям верхней части справа.

После моноэтаноламиновой очистки поступающая свежая азотоводородная смесь проходит два теплообменника, расположенные в цехе конверсии оксида углерода (ІІ) (рисунок 1.6). В первом теплообменнике смесь нагревает­ся от 310 до 370 К теплом парогазовой смеси после абсорбционно-холодильной установки. Во втором теплообменнике газ нагревается до 550-570 К парогазовой смесью после конверсии оксида углерода (ІІ) I ступени. Далее азотоводородная смесь поступает в метанатор 1 с содержанием приме­сей — СО 0,6-0,8 % об. и СО₂ 100-300 млн -1 . Здесь газ проходит слой никель-алюминиевого катализатора, при этом в результате протекающих реакций гидри­рования при температуре 620 К происходит тонкая очистка азотоводородной смеси до содержания 10-20 млн -1 оксида углерода (ІІ) и 5 млн -1 оксида углерода (ІV).

При необходимости сброс газа происходит через регулятор давления на факельную установку.

Очищенная азотоводородная смесь из метанатора с температурой 620 К поступает в межтрубное пространство подогревателя деаэ­рированной воды 2, где охлаждается до температуры 400 К, затем проходит межтруб­ное пространство подогревателя не деаэрированной воды 3, охлаждаясь до температуры 330 К.

Окончательное охлаждение азотоводородной смеси до 313 К и кон­денсация водяных паров, образовавшихся в результате реакций гидри­рования кислородсодержащих веществ, происходит в аппарате воздушного охлаж­дения 4. После отделения газового конденсата во влагоотделителе 5 газ с давлением 2,5 МПа направляется на всас I ступени центробеж­ного компрессора азотоводородной смеси. После каждой ступени газ проходит холодильники воздушного охлаждения и влагоотделитель. Кроме того, на нагнетании II ступени газ дополнительно охлаждается в аммиачном испарителе. Пройдя последовательно все ступени, газ сжимается до давления 29,5 МПа и направляется в отделение синтеза аммиака.

Рисунок 1.6 — Технологическая схема установки синтеза аммиака производительностью 1360 т/сутки

Во избежание образования карбаматов при увеличении содержания СО₂ в газе после метанирования свыше 10 млн -1 предусмотрен впрыск жидкого аммиака, подаваемого насосами в линию нагнетания II сту­пени. Сконденсировавшийся аммиак вместе с газовым конденсатом через сепаратор III ступени направляется на установку разгонки газового конденсата.

Сжатая до давления 29,5 МПа свежая азотоводородная смесь, направляемая в агрегат синтеза аммиака, имеет следующий состав, % об.: Н₂ — 74,12; N₂ — 24,5; СН₄ — 1,07; Аr — 0,31; СО – 10-20 млн -1 ; СО₂ — 5 млн -1 . Эта смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 14. Барботируя через слой жидкого аммиака, газ дополни­тельно промывается от следов влаги и СО₂.

В сепарационной части конденсационной колонны свежая азотоводородная смесь сме­шивается с циркуляционным газом, проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и с температурой 316 К направляет­ся в выносной теплообменник 10.

Проходя по межтрубному пространству выносного теплообменника, газ нагревается до 450-460 К, охлаждая конвер­тированный газ, идущий по трубкам, и далее направляется в колонну синтеза 8 (рисунок 1.6).

При пуске системы свежая азотоводород­ная смесь, смешанная с циркуляционным газом, вначале поступает в пусковой подо­греватель с огневым подогревом 7, а затем в ко­лонну синтеза 8.

В колонне синтеза газ проходит снизу вверх вдоль корпусов колонны и теплообмен­ника, размещенного на горловине, и поступа­ет в межтрубное пространство теплообменни­ка. Здесь газ нагревается теплотой конверти­рованного газа до температуры начала реак­ции (690-710 К). Затем он последовательно проходит в колонне четыре полки катализа­тора. Для поддержания нормального темпера­турного режима перед каждой полкой конвер­тированный газ смешивается с холодным байпасным газом.

Пройдя четвертый слой катализатора, газ с температурой 770-790 К поднимается по центральной трубе и поступает в трубное прост­ранство теплообменника, где охлаждается до температур 600-620 К и выходит из колонны.

Далее газовая смесь поступает в трубки подогревателя воды 9, от­давая свою тепло для нагревания питательной воды от температуры 375 К до 573 К. После подогревателя газ с температурой 488 К проходит трубное пространство выносного теплообменника 10, затем с температурой 340-343 К поступает в аппараты воздушного охлаждения 11. В последних из охлажденного газа конденсируется часть аммиака.

Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе 12, а газовая смесь с температурой 313 К и давлением 28,53 МПа направляется на всасывание циркуляционного устройства, расположенного в третьем корпусе компрессора 6, где дожимается до 31,88 МПа, компенсируя потери давления в системе.

После циркуляционного устройства газовая смесь поступает в конденсационную колонну 14, проходит межтрубное пространство теплообменника, охлаждаясь до 291-293 К встречным потоком холодного газа, идущего из аммиачных испарителей 15. Далее газ поступает в испарители 15, где, проходя по трубкам высокого давления, охлаж­дается до температур около 270 К.

В конденсационной колонне и испарителях происходит окончатель­ная конденсация аммиака из газа. В межтрубном пространстве испари­телей кипит жидкий аммиак при температуре 263 К.

Из испарителей смесь охлажденного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение сконденсировавшегося аммиака от газа. Затем, после смешения со свежим газом, газовый поток проходит корзину с кольцами Рашига, где дополнительно сепарируется от капель аммиака, подни­мается по трубкам теплообменника и направляется в выносной тепло­обменник.

Жидкий аммиак, отделившийся в сепараторе 12, проходит фильтр жидкого аммиака 13, где очищается от катализаторной пыли, далее дросселируется до 4 МПа и отводится в сборник жидкого аммиа­ка 19. Жидкий аммиак, отделившийся в конденсационной колонне, дрос­селируется до 4 МПа и отводится в сборник 19.

В результате дросселирования в сборнике жидкого аммиака с 29,5 до 4 МПа происходит выделение растворенных в жидком аммиаке га­зов (Н₂, N₂, CH₄, Аr). Эти газы, называемые танковыми, содержат около 17 % NH₃.

Выделение аммиака из танковых газов происходит в испарителе 17 за счет охлаждения газов испаряющимся жидким аммиаком до температуры 255 К. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе 18, откуда поступает в сборник 19, а танковые газы дросселируются до 1,1-1,8 МПа и направляются в аг­регат конверсии метана для сжигания в трубчатых печах.

Для поддержания в агрегате количества инертных примесей на оп­ределенном уровне производят постоянную продувку после сепаратора жидкого аммиака 12.

Продувочные газы под давлением 29,5-32 МПа направляются на вымораживание аммиака. Они поступают в межтрубное прост­ранство теплообменника конденсационной колонны продувочных газов 21, охлаждаются за счет теплообмена с газом, идущим из испарителя 16, проходят испаритель 16 и с температурой 247 К возвращаются в кон­денсационную колонну. В сепарационной части конденсационной ко­лонны происходит отделение сконденсировавшегося аммиака, а газовая смесь поднимается по трубкам теплообменника, нагреваясь вновь поступающими продувочными газами до температуры 308 К.

Отделившийся жидкий аммиак направляется в сборники 19.

Далее продувочные газы смешиваются с танковыми газами и направляются в агрегат конверсии метана для сжигания в трубчатых печах.

Для сбора дренажей установлена промежуточная дренажная ем­кость 20, откуда выдается аммиачная вода на склад жидкого аммиака в специально предусмотренный сосуд для аммиачной воды.

Флегма из испарителя 15 направляется в теплоиспользующую абсорбционно-холодильную станцию с температурой 263 К.

Газообразный аммиак из межтрубного пространства испарителя 15б идет на переработку. Давление газообразного аммиака составляет около 0,3 МПа. Жидкий аммиак подается в этот испаритель из сбор­ника 19. Газообразный аммиак из испарителя танковых и продувоч­ных газов при температуре 303 К направляется в газгольдер. Жидкий аммиак подается в эти испарители из сборников 19 или со склада.

Из сборников 19 жидкий аммиак с температурой около 285 К после дросселирования до 1,8 МПа направляется на склад.

1.10.4 Перспективы развития производства синтетического аммиака

На различных стадиях производства синтетического аммиака из природного газа можно выделить следующие перспективные направления:

1) Применение мембранного разделения газовых смесей на стадии очистки природного газа от соединений серы;

2) Усовершенствование риформинга природного газа с использованием для сжигания продувочных и танковых газов; с более глубоким использованием низко потенциального тепла дымовых газов; с использованием при конверсии природного газа воздуха, обогащенного кислородом;

3) Разработка новых и усовершенствование действующих катализаторов конверсии оксида углерода (ІІ) с одновременным повышением уровня их защиты от действия катализаторных ядов;

4) Поиск новых абсорбентов диоксида углерода из конвертированного газа; внедрение технологий очистки ретурного газа от водорода;

5) Усовершенствование технологии синтеза аммиака в направлениях кооперации производства аммиака с производствами основного органического синтеза; утилизации продувочных и танковых газов; внедрения мембранной технологии извлечения водорода из отходящих газов; использования бицикличных схем синтеза; применения новых конструкций аппаратов (в частности, колонн синтеза с кипящим слоем катализатора); создания агрегатов большей единичной мощности; разработки новых высокоэффективных при низких давлениях катализаторов с низкой температурой зажигания.