Толуол с концентрированной серной кислотой уравнение

Химические свойства аренов

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: C_nH_2n–6 при n ≥ 6.

Химические свойства аренов

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

• присоединения,
• замещения,
• окисления (для гомологов бензола).

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃ . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола.

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. О кисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Типы заместителей в бензольном кольце

В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.

5. Особенности свойств стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.

Общая формула гомологического ряда стирола: C_nH_2n-8.

Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.

При полимеризации стирола образуется полистирол:

Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:

При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:

При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат:

Сульфирование бензола и его производных

СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда; поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол; еще легче сульфируются фенолы и анилин.

Сульфопроизводные ароматических соединений находят широкое применение при синтезе ряда красителей и лекарственных веществ.

Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

+ H₂SO₄ – SO3  (бензолсульфокислота) + H₂O

Сульфирование

Введение в ароматическое соединение группы SO₃H называется сульфированием, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами.

Сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы SO₃ в SO₂ (жидк.) и SO₃ в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии образуется сульфокислота.

Далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.

Для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток ClSO₃H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом.

Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180 о С (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе различных полизамещенных бензолов. Например, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.

Механизм сульфирования

До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H₂O/SO₃.

При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:

или

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями

В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H₂S₂O₇ существуют и другие полисерные кислоты — H₂S₃O₁₀; H₂S₄O₁₃ и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H₃SO₄₊ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H₂S₂O₇. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO₃, координированную соответственно с ионом H₃O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H₃O+ резко уменьшается, а концентрация H₂SO₄ увеличивается. В 91%-ной кислоте [H₃SO₄₊ ] = [H₂S₂O₇], но так как H₂S₂O₇ (SO₃ . H₂SO₄) более сильный электрофильный агент, чем H₃SO₄₊ (H₃O+ . SO₃), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:

Кинетический изотопный эффект k_H/k_D при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H₂SO₄ или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект k_H/k_D в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO_4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H₂SO₄. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO₃. Медленной является стадия (2).

Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H₃SO₄₊ и H₂S₂O₇ должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO₃.

При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20 о С образуется приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100 о С в реакционной смеси преобладает пара-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также накапливается пара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-Гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленнее расщепляется. Образование орто-изомера при сульфировании фенола 92-98%-ной серной кислотой при 0 о С (условия кинетического контроля сульфирования) указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала. Таким образом пара-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции.

Аналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0 о С дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100 о С в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.

Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина

В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокис-лота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO₃ в дихлорэтане при 0 о -(-10 о С). Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафталинсульфо-кислота.

Сульфирование бензола и его производных

Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50 о С образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость реакции введения второй сульфогруппы в 10 4 раз, поэтому мета-бензолсульфо-кислота получается при сульфировании бензола в жестких условиях избытком 20%-ного олеума при 100 о С или 60%-ного олеума при 60-80 о С. Длительное нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235 о С приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.

Дальнейшее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-ным олеумом при 250 о С в присутствии сульфата ртути. Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола. При этом, как правило, образуется смесь всех трех изомерных толуолсульфокислот.

пара-Толуолсульфокислота плохо растворима в конц.HCl и может быть выделена в чистом виде путем насыщения конц. водного раствора смеси полученных сульфокислот хлористым водородом.

Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется пара-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая орто-изомера.

Нитробензол сульфируется 60%-ным олеумом при 80-100 о С исключительно до мета-нитробензолсульфокислоты.

Пара-нитротолуол, как и следовало ожидать, образует при сульфировании 20%-ным олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту.

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, однако в 90-100%-ной серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие практически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH₃₊ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.

В промышленности метаниловую кислоту получают восстановлением мета-нитробензолсульфокислоты.

Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют обходный метод, который носит название «реакции запекания». Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200 о С в сухом виде или в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При температуре около 100 о С образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200 о С — пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).

Кроме того, имеются данные, что при высоких температурах может протекать конкурентный процесс образования сульфаминовой кислоты, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца.

Толуол с концентрированной серной кислотой уравнение

Все реакции толуола (метилбензола) можно подразделить на два типа: реакции, затрагивающие бензольное кольцо и реакции, затрагивающие метильную группу.

Реакции замещения

1. Реакции с участием бензольного кольца

Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большой скоростью.

Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является ориентантом I рода, поэтому в результате реакций замещения в бензольном ядре получаются орто- и пара- производные толуола или при избытке реагента – трипроизводные общей формулы:

а) галогениерование

При избытке галогена можно получить ди- и три-замешенные производные в соответствии с правилами ориентации:

б) нитрование

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ (70°С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6 и облегчает замещение именно в этих положениях:

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄.

в) сульфирование

г) алкилирование

2. Реакции с участием боковой цепи

Метильная группа в метилбензоле может вступать в реакции, характерные для алканов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил ·CH₂-C₆H₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (·СН₃, ·СH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π- электронной системой бензольного кольца:

Реакции присоединения

а) гидрирование

Реакции окисления

а) горение

б) неполное окисление

В отличие от бензола его гомологи подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом, в случае толуола — метильная группа. Мягкие окислите (MnО₂) окисляют ее до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO₄) вызывают дальнейшее окисление до кислоты:

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании).

Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется KMnO₄ и другим сильным окислителем в бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты: