Димеризация и тримеризация алкинов
Номенклатура алкинов.
Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:
НС≡СН ацетилен.
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
H-C≡C-H — этИН СН3-С≡С-Н – пропИН и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
Виды изомерии алкинов.
1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
3.Межклассовая изомерия с алкадиенами ( начиная с С3Н4) и циклоалкенами (начиная с С4Н6):
бутин-1 бутадиен ∣ ∣ циклобутен
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.
1.Пиролиз метана: | 2СН4 — (1500ºС) à C2H2 + 3H2 Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. |
2.Гидролиз карбида кальция: | СаО + С -(t)à СаС2 + СО СаС2 + Н2О à Са(ОН)2 + С2Н2 Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500ºС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен. |
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке). | R-CH2-CBr2-R + 2KOH — (спирт) à R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr R-CHBr-CHBr-R + 2KOH — (спирт) à R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr |
4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами. | R-C≡CNa + Br-R’ à R-C≡C-R’ + NaBr |
СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Особенности алкинов: 1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). 2. Поэтому реакции ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам. 3. Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли. |
Реакции присоединения.
А. Гидрирование:
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):
При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
Б. Галогенирование:
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
В. Гидрогалогенирование.
Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
Г. Гидратация (реакция Кучерова):
Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.
Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.
Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).
Димеризация и тримеризация алкинов.
1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Алкины
Алкины – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.
Остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкинов.
Гомологический ряд алкинов
Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН2–, называют гомологами. Такие алкины образуют гомологический ряд.
Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C2H2, или СH≡СH.
Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь.
Название алкина | Формула алкина |
Этин (ацетилен) | C2H2 |
Пропин | C3H4 |
Бутин | C4H6 |
Пентин | C5H8 |
Гексин | C6H10 |
Гептин | C7H12 |
Общая формула гомологического ряда алкинов CnH2n-2.
Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C5Н8 по С16Н30 – жидкости, начиная с С17Н32 — твердые вещества.
Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.
Строение алкинов
Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена.
В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С.
Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:
При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:
При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:
Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.
Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180 о друг к другу:
Изображение с сайта orgchem.ru
Это соответствует линейному строению молекулы.
Например, молекуле ацетилена C2H2 соответствует линейное строение. |
Изображение с сайта orgchem.ru
Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение.
Например, в молекуле пропина присутствует атом углерода в sp 3 -гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН3. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение. |
Изомерия алкинов
Для алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.
Структурная изомерия
Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
Например. Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С4Н6 — бутин-1 и бутадиен-1,3 |
Пентин-1 | 3-Метилбутин-1 |
Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — CnH2n-2.
Например. Межклассовые изомеры с общей формулой С4Н6 — бутин-1 и бутадиен |
Бутин-1 | Бутадиен |
Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.
Например. Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С5Н8 — пентин-1 и пентин-2 |
Пентин-1 | Пентин-2 |
Пространственная изомерия
Для алкенов также характерна оптическая изомерия.
Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).
Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.
Номенклатура алкинов
В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.
Например, алкин на рисунке называется бутин-2 |
Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:
Название алкина | Формула алкина |
Ацетилен | CH≡CH |
Пропин | CH≡C−CH3 |
Бутин-1 | CH≡C−СH2−CH3 |
Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:
Формула радикала | Тривиальное название |
CH ≡ C − | этинил |
CH ≡ C − CH2 − | пропаргил |
Химические свойства алкинов
Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Строение и свойства тройной связи определяют характерные химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов схожи с химическими свойствами алкенов из-за наличия кратной связи в молекуле.
Для алкинов характерны реакции окисления. Окисление алкенов протекает преимущественно по тройной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).
1. Реакции присоединения
Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи С ≡ С и связи С–Н:
Энергия связи, кДж/моль | Длина связи, нм | |
С – С | 348 | 0,154 |
С ≡ С | 814 | 0,120 |
С – Н | 435 | 0,107 |
Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С , поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью. Реакции присоединения по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.
Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи С ≡ С с разрывом π-связей.
1.1. Гидрирование
Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.
Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан. |
При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO3, Pb(CH3COO)2) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.
Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1. |
1.2. Галогенирование алкинов
Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
При взаимодействии с алкинами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь. |
Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан. |
Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)
Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.
1.3. Гидрогалогенирование алкинов
Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.
Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан. |
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен. |
1.4. Гидратация алкинов
Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II).
Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.
Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид. |
Гидратация алкинов протекает по ионному (электрофильному) механизму.
Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова.
Например, при гидратации пропина образуется пропанон (ацентон). |
1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация
Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:
Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):
Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения. |
… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…
2. Окисление алкинов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
2.1. Горение алкинов
Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды.
Уравнение сгорания алкинов в общем виде:
Например, уравнение сгорания пропина: |
2.2. Окисление алкинов сильными окислителями
Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи. При этом образуются связи с кислородом.
При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.
Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
R-C ≡ | R-COOH | -COOMe |
CH ≡ | CO2 | Me2CO3 (MeHCO3) |
При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН3–C ≡ , поэтому образуется уксусная кислота:
При окислении 3-метилпентина-1 перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:
При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей.
Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C ≡ , поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия |
Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.
Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:
В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:
Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.
3. Кислотные свойства алкинов
Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp 2 и sp 3 -гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.
Гибридизация: | sp | sp 2 | sp 3 |
Число s-орбиталей | 1 | 1 | 1 |
Число p-орбиталей | 1 | 2 | 3 |
Доля s-орбитали | 50% | 33% | 25% |
Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н + , т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1) кислотных свойств.
Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C ≡ C–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов. |
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.
Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия. |
Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия. |
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).
При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы. |
Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).
Получение алкинов
1. Дегидрирование алканов
При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.
Например, при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен: |
2. Пиролиз метана
Пиролиз метана – это промышленный способ получения ацетилена.
Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500 о С.
Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:
3. Гидролиз карбида кальция
Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC2.
В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль:
Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом:
СаО + 3С (изб) → СаС2 + СО
4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода, реагируют с избытком спиртового раствора щелочей с образованием алкинов.
Например, 1,2-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором гидроксида натрия |
1,1-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором щелочи с образованием пропина.
5. Алкилирование соединений алкинов с металлами
Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина.
Acetyl
Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.
Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.
H + | Li + | K + | Na + | NH4 + | Ba 2+ | Ca 2+ | Mg 2+ | Sr 2+ | Al 3+ | Cr 3+ | Fe 2+ | Fe 3+ | Ni 2+ | Co 2+ | Mn 2+ | Zn 2+ | Ag + | Hg 2+ | Pb 2+ | Sn 2+ | Cu 2+ | |
OH — | Р | Р | Р | Р | Р | М | Н | М | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | — | — | Н | Н | Н | |
F — | Р | М | Р | Р | Р | М | Н | Н | М | М | Н | Н | Н | Р | Р | Р | Р | Р | — | Н | Р | Р |
Cl — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Р | М | Р | Р |
Br — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | М | Р | Р |
I — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | М | ? |
S 2- | М | Р | Р | Р | Р | — | — | — | Н | — | — | Н | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
HS — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | М | Н | ? | — | Н | ? | Н | Н | ? | М | М | — | Н | ? | ? |
HSO3 — | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO4 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | Р | Н | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | М | — | Н | Р | Р |
HSO4 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? |
NO3 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
NO2 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | Р | М | ? | ? | М | ? | ? | ? | ? |
PO4 3- | Р | Н | Р | Р | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
CO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | Н | Н | Н | Н | Н | ? | Н | ? | Н |
CH3COO — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р | Р | — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
SiO3 2- | Н | Н | Р | Р | ? | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? | ? | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? |
Растворимые (>1%) | Нерастворимые ( Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время. Вы можете также связаться с преподавателем напрямую: 8(906)72 3-11-5 2 Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте. Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши. Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить». Этим вы поможете сделать сайт лучше. К сожалению, регистрация на сайте пока недоступна. На сайте есть сноски двух типов: Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего. Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения. Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений. источники: http://chemege.ru/alkiny/ http://acetyl.ru/o/a41d2d.php |