Укажите основное уравнение описывающее процесс диффузии

Законы Фика | Основы диффузии

Итак, в основе любой теории диффузии (красителей в волокнистых материалах, компонентов в пластических массах, обмена ионов в ионообменных материалах, а также частиц в кристаллических веществах, включающих металлы, полупроводники, оксиды, керамику, стекла и т.д.), лежат законы Фика. Существуют два закона Фика – первый и второй.

Первый закон Фика

Первый закон Фика описывает квазистационарные процессы, когда проницаемая для обменивающихся местами частиц мембрана (пластинка) разделяет две среды (которые могут быть жидкими или газообразными) с существенно постоянными условиями на границах раздела. Эта мембрана может быть инертной по отношению в диффундирующим веществам (например, пористое стекло, разделяющее водные солевые растворы различной концентрации или солевого состава) или активной по отношению к одному или нескольким диффундирующим компонентам (например, палладиевая мембрана, пропускающая через себя водород при высокой температуре из-за специфических процессов сорбции на ее границе и практически не пропускающая другие газы).

Уравнение, описывающее первый закон Фика, имеет следующий вид:

где j – поток вещества через единицу поверхности, D – коэффициент диффузии (в общем случае – коэффициент взаимодиффузии), C — концентрации по толщине мембраны, равная разнице концентраций переносимого вещества по обе стороны мембраны, x — толщина мембраны.

Очевидно, что к обсуждаемым нами процессам образования цинкового покрытия это уравнение неприменимо, поскольку изучаемые нами процессы являются нестационарными.

Второй закон Фика описывает нестационарные процессы, и именно его необходимо применять для описания закономерностей, с которыми имеют дело как металлурги, так и работники других специальностей, соприкасающиеся с проблемами массопереноса в твердых телах.

Рассмотрим его действие на следующем примере. Возьмем два одинаковых образца, имеющих плоскую поверхность и состоящих из металла, который под воздействием нейтронного облучения способен создавать радиоактивные атомы той же природы. Облучим нейтронным потоком один из двух образцов с тем, чтобы создать в нем радиоактивность, соединим плотно по поверхностям облученный и необлученный образцы между собой и для убыстрения процесса будем выдерживать эту композицию при повышенной температуре. Вследствие теплового движения радиоактивные атомы из одной части образца будут диффундировать во вторую его часть, причем этот процесс будет продвинут тем более, чем более высока температура и чем больше время опыта. Затем образцы разъединим, и в каждом образце послойно измерим радиоактивность (технология этого типа эксперимента разработана очень хорошо). В результате эксперимента получаются кривые, изображенные на рис. 7.38, которые соответствующим образом обрабатываются для расчета эффективных коэффициентов диффузии. Концентрация радиоактивных ионов на межфазной границе будет равна половине той, что была в исходном левом образце, а сам процесс диффузии будет описываться уравнением:

Метод обработки таких кривых, как следует из литературы, был предложен физиком по фамилии Матано, и, как правило, называется методом Матано и иногда методом Матано- Больцмана (вероятно, из-за того, что метод возник как результат анализа решений уравнений диффузии, полученных одним из великих физиков теперь уже позапрошлого века Больцманом).

Если поверхность образца контактирует с какой-либо средой в жидкой форме, то на границе раздела концентрация данной среды, как правило, остается постоянной, но на форме фронта в железном образце эта особенность эксперимента при условии постоянства эффективного коэффициента диффузии сказывается достаточно мало (рис.7.39).

Для процесса цинкования необходимо смоделировать именно такую картинку. В этом случае концентрация диффундирующего вещества на границе двух сред является практически постоянной, и диффузия вещества в другую среду будет идти до тех пор, пока не достигнет стационара.

Рис. 7.38. Форма фронта диффузии при контакте двух твердых образцов, в одном из которых (в данном случае слева) методом нейтронного облучения созданы радиоактивные атомы, для двух значений времени эксперимента.

Рис. 7.39. Ожидаемая форма фронта в поглощающей среде при диффузии из среды с постоянной концентрацией на границе.

Второй закон Фика

Уравнение нестационарной диффузии описывается, как было уже сказано, вторым законом Фика, который для диффузии с постоянной концентрацией на границе двух фаз имеет следующий вид:

где n = 2, 1 или 0 – для шара, бесконечного цилиндра и бесконечной пластины.

Для бесконечной пластины уравнение имеет вид:

Ниже приведены соответствующие решения для степени завершения обмена как функции времени при постоянных коэффициентах диффузии:

для шара:

для пластины:

и для бесконечного цилиндра:

μ — корни функции Бесселя нулевого порядка, Bt = π 2 F₀

N — степень завершения процесса обмена

F₀ = D*t / l 2 — безразмерный параметр, где (D — коэффициент диффузии, t — время, l — линейный параметр)

Эти уравнения показывают, какая доля атомов (от максимально возможной) накапливается в поглощающей части образца.

Анализ показывает, что получаемые кривые, изображенные на рис. 7.39, никоим образом не напоминают типичный фронт сорбции цинка поверхностью железа, картинку которого можно видеть на рис. 7.40. Если верить кривой, полученной на рис. 7.39, наибольшей толщиной должны обладать ζ— и Г1-фазы, а δ-фаза должна иметь промежуточную толщину (о η-фазе мы поговорим несколько позже). Аналогичные результаты (то есть не совпадающие с фронтом, изображенным на рис. 7.39) были получены в значительном количестве исследований, и вот отсюда начинается игра ума.

Одни начинают искать причину в том, что поскольку изучаемое тело имеет кристаллическую структуру, то коэффициенты диффузии в различных направлениях являются различными. Действительно, на монокристаллах в ряде случаев это доказано. Но вот беда: сталь – это поликристаллическое тело, и для процесса цинкования этим вряд ли можно объяснить упомянутые выше экспериментальные закономерности.

Другие ищут причину отклонения от теоретической зависимости в методе Матано в том, что необходимо в уравнении второго закона Фика использовать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. В этом случае уравнение значительно усложняется, и неизвестно, какие результаты – отражающие или не отражающие действительность – будут получены.

Наконец, третьи пошли логически более правильным путем. На самом деле, при диффузии в металле с примесью (сплаве) диффундирует не один вид частиц, а, как минимум, два. Эти два вида частиц диффундируют навстречу друг другу, к тому же обладают различной подвижностью. Если отсчитывать скорость их передвижения от некоторой воображаемой плоскости (рис 7.41), то будет обнаружено, что через некоторое время эксперимента эта плоскость передвинется в сторону той части образца, которая содержит более быстрые частицы (эффект Киркендаля).

Рис. 7.40. Форма фронта, рассчитанная из содержания цинка в каждой из фаз внутри цинкового покрытия.

Рис. 7.41. Сущность эффекта Киркендаля. Пластина из латуни окружена слоем меди, нанесенной электролитически, причем на границе латунного образца предварительно закреплены метки из молибденовой проволоки. В результате выдерживания образца в течение нескольких сотен часов при повышенной температуре метки передвинулась внутрь образца.

Когда анализируют данные по кинетике образования цинк- железного покрытия на образце, исследуются дотошно любые факты, включая тип и структуру образующихся железо-цинковых сплавов, но ни в одной статье до настоящего времени не анализировалась форма фронта цинка в покрытии. Между тем, именно форма фронта говорит о многом, и именно выяснение причин ее образования может стать ключом к количественному описанию скорости образования железо-цинковых слоев.Обратим внимание на следующее. Почти во всех исследованиях в низкотемпературной области (достоверных сведений о форме фронта в высокотемпературной области нами не найдено) образуется форма обрывного фронта, близкая к изображенной на рис. 7.40. Эта форма не сильно зависит от температуры процесса, толщины образующегося покрытия и наличия или отсутствия в образце кремния (фосфора). Между тем имеется очень мало процессов, которые характеризуются такой формой фронта. Одним из таких процессов является процесс горения с быстрым отводом образующихся продуктов горения от поверхности. Для горящего шара, например, процесс горения описывается уравнением:

где R — радиус шара до начала горения, r — радиус координаты горения, D — коэффициент диффузии.

Очевидно, что если мы сделаем плоский образец с защитой боковых поверхностей, то процесс горения будет происходить только на одной из поверхностей без изменения ее реальной площади, то есть скорость уменьшения толщины образца будет пропорциональна времени. Пример такого процесса – «курение сигареты» автоматическим курильщиком с постоянной скоростью просасывания воздуха через образец.

Между тем, в огромном большинстве исследований наблюдается обратноквадратичная зависимость скорости образования слоя (скорости вымывания железа в расплав) от времени, то есть выполняется зависимость:

Однако необходимо тщательно проверить последнее утверждение, прежде чем принимать его за аксиому.

На рис. 7.42 и 7.43 приведены данные по зависимости скорости накопленияжелеза в расплаве от времени при различных температурах. В книге утверждается, что при построении этих данных в координатах получаются прямые линии для всех температур, кроме данных при 510°С, где наблюдается прямолинейная зависимость. Проверим это утверждение.

Рис. 7.42. Зависимость скорости накопления железа в расплаве с течением времени от температуры в высокотемпературной области.

Рис. 7.43. Зависимость скорости накопления железа в расплаве от времени в низкотемпературной области.

Таблица № 7.5. Определение формального порядка реакции методом сравнения с базисной зависимостью для данных по скорости вымывания железа из образца в течение процесса цинкования.

диффузии уравнение

ДИФФУЗИИ УРАВНЕНИЕ — дифференциальное уравнение с частными производными 2-го порядка, описывающее процесс диффузии в случае, когда перенос вещества вызван лишь градиентом его концентрации (в отличие от термодиффузии и т. п.). Д. у. чаще всего записывают в виде

где и(x, t) — концентрация вещества в точке среды в момент времени t, D — коэф. диффузии, q — коэф. поглощения, a F — интенсивность источников вещества. Величины D, q и F обычно являются ф-циями x и t, а также могут зависеть от концентрации и(x, t). B последнем случае ур-ние (1) становится нелинейным. В анизотропной среде коэфф. диффузии D является тензорным полем.

Наиб. полно исследовано линейное Д. у., когда коэф. диффузии D и поглощения q — пост. величины. В этом случае ур-ние (1) является ур-нием параболич. типа, для к-poro в матем. физике разработаны разл. методы решения: метод разделения переменных, метод источников или функций Грина (см. также Винеровский функциональный интеграл), метод интегр. преобразований и т. д. Для выделения единств. решения линейного ур-ния (1) необходимо также задать нач. и граничные условия (если диффундирующее вещество заполняет конечный объём V, огранич. боковой поверхностью S). Обычно рассматривают след. линейные граничные условия для Д. у.: 1) на границе S поддерживается заданное распределение вещества u₀(x, t): на S поддерживается заданная плотность потока вещества, входящего в V через S:

где — внутр. нормаль к поверхности S; 3) S полупроницаема, и диффузия во внеш. среду с заданной концентрацией и₀(x, t)через S происходит по линейному закону

с нач. условием имеет решение вида

фундам. решение Д. у. (2).

Методы решения Д. у. с перем. коэф. диффузии менее развиты. В нек-рых частных случаях, напр. если D зависит только от концентрации и, можно аналитически найти точные решения Д. у. с перем. D.

Нелинейные матем. модели диффузии и теплопроводности (ур-ние и граничные условия) условно делят на след. классы: 1) от концентрации и зависят D или q (нелинейность 1-го рода); 2) нелинейность содержится в граничных условиях (нелинейность 2-го рода); 3) нелинейность возникает вследствие зависимости мощностей внутр. источников F от концентрации и (нелинейность 3-го рода, см. Диссипативные структуры).

Одномерные нелинейные Д. у. можно решить разл. приближёнными аналитич. методами. Двухмерные и трёхмерные нелинейные Д. у. при сложной конфигурации границ области и сложных законах изменения характеристик среды, внеш. и внутр. источников вещества, перем. границ области, где происходит диффузия, поддаются решению только числ. методами с применением ЭВМ. С матем. точки зрения Д. у., являясь частным случаем дифференц. ур-ния, описывающего процесс установления равновесного распределения, совпадает с ур-нием теплопроводности и аналогично Навъе — Стокса уравнению для ламинарного потока несжимаемой жидкости и т. д.

Лит.: Владимиров В. С., Уравнения математической физики, 4 изд., M., 1981; Коздоба Л. A., Методы решения нелинейных задач теплопроводности, M., 1975; Pайченко А. И., Математическая теория диффузии в приложениях, К., 1981; Crank J., The mathematics of diffusion, 2 ed., Oxf., 1975. С. Я. Азаков.

Диффузия — это что такое?

В школьной программе в курсе физики (приблизительно в седьмом классе) школьники узнают, что диффузия — это процесс, который представляет собой взаимное проникновение частиц одного вещества между частицами другого вещества, в результате чего происходит выравнивание концентраций во всем занимаемом объеме. Это достаточно сложное для понимания определение. Чтобы разобраться, что такое простая диффузия, закон диффузии, ее уравнение, необходимо подробно изучить материалы по этим вопросам. Однако если человеку достаточно общего представления, то приведенные ниже данные помогут получить элементарные знания.

Физическое явление — что это

В связи с тем, что многие люди путают или же вовсе не знают, что такое физическое явление и чем оно отличается от химического, а также к какому виду явлений относится диффузия, необходимо разобраться, что же такое физическое явление. Итак, как всем известно, физика является самостоятельной наукой, относящейся к области естествознания, которая занимается изучением общих природных законов о структуре и движении материи, а также изучает саму материю. Соответственно, физическое явление — это такое явление, в результате которого не образуется новых веществ, а лишь происходит изменение строения вещества. Отличие физического явления от химического заключается как раз в том, что в результате не получается новых веществ. Таким образом, диффузия — это физическое явление.

Определение термина диффузия

Как известно, формулировок того или иного понятия может быть много, однако общий смысл не должен изменяться. И явление диффузии не является исключением. Обобщенное определение имеет следующий вид: диффузия — это физическое явление, которое представляет собой взаимное проникновение частиц (молекул, атомов) двух и более веществ до равномерного распределения по всему занимаемому этими веществами объему. В результате диффузии не образуется новых веществ, поэтому она и является именно физическим явлением. Простой называют диффузию, в результате которой происходит перемещение частиц из области наибольшей концентрации в область меньшей концентрацией, которое обусловлено тепловым (хаотичным, броуновским) движением частиц. Иными словами, диффузия представляет собой процесс перемешивания частиц разных веществ, причем частицы при этом распределяются равномерно по всему объему. Это очень упрощенное определение, зато наиболее понятное.

Виды диффузии

Диффузию можно зафиксировать как при наблюдении за газообразными и жидкими веществами, так и за твердыми. Поэтому она включает несколько видов:

• Квантовая диффузия — это процесс диффузии частиц или точечных дефектов (локальных нарушений кристаллической решетки вещества), который осуществляется в твердых телах. Локальные нарушения — это нарушение в определенной точке кристаллической решетки.

• Коллоидная — диффузия, происходящая во всем объеме коллоидной системы. Коллоидная система представляет собой среду, в которой распределены частицы, пузырьки, капли другой, отличающейся по агрегатному состоянию и составу от первой, среды. Такие системы, а также протекающие в них процессы, подробно изучаются в курсе коллоидной химии.
• Конвективная — перенос микрочастиц одного вещества макрочастицами среды. Особый раздел физики, называемый гидродинамикой, занимается изучением движения сплошных сред. Оттуда можно почерпнуть знания о состояниях потока.
• Турбулентная диффузия — это процесс переноса одного вещества в другом, обусловленный турбулентным движением второго вещества (характерна для газов и жидкостей).

Подтверждается высказывание, что диффузия может протекать как в газах и жидкостях, так и в твердых телах.

Что такое закон Фика?

Немецким ученым, физиком Фиком, был выведен закон, показывающий зависимость плотности потока частиц через единичную площадку от изменения концентрации вещества на единицу длины. Этот закон и является законом диффузии. Закон можно сформулировать следующим образом: поток частиц, который направлен по оси, пропорционален производной от числа частиц по переменной, откладываемой вдоль той оси, относительно которой определяется направление потока частиц. Иными словами, движущийся в направлении оси поток частиц пропорционален производной от числа частиц по переменной, которая откладывается вдоль той же оси, что и поток. Закон Фика позволяет описать процесс переноса вещества во времени и пространстве.

Уравнение диффузии

Когда в веществе присутствуют потоки, происходит перераспределение самого вещества в пространстве. В связи с этим существует несколько уравнений, которые описывают этот процесс перераспределения с макроскопической точки зрения. Уравнение диффузии является дифференциальным. Оно вытекает из общего уравнения переноса вещества, которое также называют уравнением непрерывности. При наличии диффузии используется закон Фика, который описан выше. Уравнение имеет следующий вид:

Диффузионные методы

Метод диффузии, точнее метод ее осуществления в твердых материалах, широко используется в последнее время. Это связано с преимуществами метода, одним из которых является простота используемого оборудования и самого процесса. Сущность метода диффузии из твердых источников заключается в нанесении легированных одним или несколькими элементами пленок на полупроводники. Существует еще несколько методов осуществления диффузии, помимо метода твердых источников:

• в замкнутом объеме (ампульный способ). Минимальная токсичность является преимуществом метода, однако его дороговизна, обусловленная одноразовостью ампулы, является существенным недостатком;
• в незамкнутом объеме (термическая диффузия). Исключаются возможности использования многих элементов из-за высоких температур, а также боковая диффузия являются большими недостатками данного метода;
• в частично-замкнутом объеме (бокс-метод). Это промежуточный метод между двумя описанными выше.

Для того, чтобы больше узнать о методах и особенностях проведения диффузии, необходимо изучить дополнительную литературу, посвященную конкретно этим вопросам.