Уравнение адиабаты для газа ван дер ваальса

(б) Мы используем

Так что, $dQ = C_dT + \fracdV$

Таким образом, по постоянной $p$, $C_

= C_ + \frac \left ( \frac< \partial V> < \partial T>\right )_

$

Таким образом $C_

— C_ = \frac \left ( \frac< \partial V> < \partial T>\right )_

$, Bit $p = \frac < V - b>— \frac >$

Дифференцируя, $0 = \left ( — \frac <(V - b)^<2>> + \frac<2a> > \right ) \left ( \frac< \partial V> < \partial T>\right )_

+ \frac$

1. Уравнение состояния газа Ван-дер Ваальса

Главная > Документ

1. Уравнение состояния газа Ван-дер Ваальса

1. Реальный газ отличается от идеального.

Уравнение состояния идеального газа – приближенно:

1) М.В.Ломоносов еще в XVIII в. указывал, что давление, обусловленное ударами о стенку хаотически движущихся молекул, не будет подчиняться закону Бойля (при ) при больших концентрациях молекул;

2) как мы знаем из теоремы Нернста, и при низких температурах давление является функцией плотности ;

3) существуют и другие количественные и качественные нарушения уравнения Клайперона-Менделеева . В частности, реальные газы могут быть переведены в жидкое состояние, а идеальные, следуя этому уравнению, — нет.

Основной причиной наблюдаемых отличий реальных газов от идеальных является наличие сил взаимодействия между молекулами реальных газов .

Силы взаимодействия можно классифицировать следующим образом:

а) химические или валентные, если возникло новое соединение;

б) кулоновские силы притяжения и отталкивания, если газ ионизирован

(плазма — квазинейтральный ионизированный газ);

в) молекулярные силы силы Ван-дер-Ваальса (1837-1923).

Именно они нас и будут интересовать. Это силы притяжения между молекулами на “больших” расстояниях диаметра молекул. Природа этих сил электростатическая, однако взаимодействие молекул не описывается законом Кулона, т.к. каждая молекула

( ядро и электронная оболочка) представляет собой электронейтральную систему.

Если в отсутствии внешних полей центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то такие молекулы называются полярными.

Если электронная оболочка симметрична и центры положительных и отрицательных

зарядов в молекуле совпадают, то мы имеем дело с неполярными молекулами.

Под действием электрического поля

а) неполярные молекулы поляризуются за счет деформации электронной оболочки;

б) полярные молекулы ориентируются по полю.

Вокруг каждой поляризованной молекулы возникает быстро убывающее с радиусом электрическое поле .

Если в поле молекулы 1 окажется молекула 2, то она будет поляризоваться и притягиваться к 1-ой молекуле под действием дисперсионной кулоновской силы.

При (т.к. это взаимодействие диполей, а не зарядов). Если электрические оболочки молекул перекрываются – проникают друг в друга, то силы притяжения переходят в силы отталкивания, которые экспоненциально убывают при .

Энергия взаимодействия двух молекул имеет следующий вид

— потенциал Леннарда-Джонса является аппроксимацией энергии взаимодействия молекул . При этом

— аппроксимация сил отталкивания,

— аппроксимация сил притяжения.

Аппроксимация (от лат. approximo–приближаюсь) –приближенное выражение какого-либо математическкого объекта через другие более простые.

Потенциал Леннарда-Джонса используется в теории газов и дает хорошее совпадение с экспериментом для реальных газов.

2. Модель: В простейшей теории используется ещё более грубая пунктирная аппроксимация,

соответствующая следующей модели:

1) Газ состоит из твердых упругих шариков диаметром .

2) Молекулы-шарики притягиваются на расстоянии радиуса сферы молекулярного действия при .

3. Учёт притяжения.

Из-за взаимного притяжения между молекулами газ как бы сжимается эффективно большим давлением, чем давление , оказываемое газом на стенки сосуда.

Величина этой положительной добавки к пропорциональна произведению числа

молекул, содержащихся в единице объема каждого из взаимодействующих объемов и , т.е.

— квадрату концентрации:

— давление в реальном газе , — давление этого газа на стенки, — добавка, возникающая из-за наличия сил притяжения между молекулами.

4. Учет отталкивания.

Учтем силы отталкивания в рамках предложенной модели, предполагая существование объема недоступного для движения молекул вследствие конечности их размера .

Пусть имеем всего две молекулы, одна покоится, а другая движется. Какой объем недоступен для движения второй молекулы?

, здесь — объем двух молекул.

Если у нас 1 моль, то объем, доступный движению молекул, , где — несколько объемов молекул, содержащихся в моле.

5. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Тогда подправим уравнение состояния одного моля идеального газа, написав

уравнение состояния для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса:

,

где , — постоянные коэффициенты, определенные для любого газа .

Если у нас не один моль, а молей, тогда

уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса .

Еще раз о смысле каждой скобки, и : первая скобка – реальное давление внутри, вторая – объем, доступный движению, — притяжение молекул, — “мертвый” объем.

6. Качественные вопросы

1) Изобразим изохору реального газа в координатах

То есть для реального газа увеличение температуры при постоянном объеме вызывает более резкий рост давления, чем для идеального газа:

P

Т

2) Изобразим изобару в координатах

T При

, т.е. второе слагаемое больше третьего

график приближается к асимптоте сверху.

2. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

1. Внутренняя энергия В-д-В газа

— потенциальное поле притяжения молекул

При расширении работа, совершаемая силами притяжения молекул газа, равна убыли его потенциальной энергии, связанной с притяжением молекул:

— часть давления, обусловленная притяжением молекул.

2. Задача об убранной перегородке для реального газа .

а) Для идеального газа:

б) Для Ван-дер-Ваальсовского газа:

То есть с увеличением объематемпература газа понижается, т.к. внутренняя энергия газа расходуется на работу против сил притяжения молекул. В этом отличие реального газа от идеального.

3. Эффект Джоуля-Томпсона

Вопр. Что будет происходить с температурой реального газа после его прохождения через пористую перегородку, если ?

Отв. Для идеального газа температура не изменится, а для реального газа будет наблюдаться эффект Джоуля- Томпсона.

а) Если , то эффект притяжения доминирует над отталкиванием, поэтому , и температура газа понижается. Это — положительный эффект Джоуля-Томпсона.

Газ охлаждается, так как при расширении внутренняя энергия расходуется на работу против сил молекулярного притяжения. Этот эффект используется для ожижения газов и получения низких температур.

б) При и газ нагревается. Это – отрицательный эффект Джоуля-

Отрицательный эффект Джоуля-Томпсона реализуется для и , у которых , т.е. притяжение очень слабое, а свобода передвижения при расширении возрастает.

Для общего развития: ,

где — энтальпия – еще один термодинамический потенциал.

3. Теплоемкость газа Ван-дер Ваальса

Здесь — это давление газа на стенку, так как работа совершается газом над внешними телами.

Проведем расчет теплоемкости для одного моля реального газа при различных процессах:

1) Изохорический

, как и для идеального газа

2) Адиабатический политропические

, как и для идеального газа процессы

3)

4)

Найдем . Для этого необходимо найти .

,

т.о. , и изобарический процесс не является политропическим для газа

4. Уравнение адиабаты для газа Ван-дер- Ваальса

уравнение адиабаты В-д-В газа.

5. Энтропия газа Ван-дер Ваальса

1)

— энтропия одного моля.

2) Как измениться энтропия газа в задаче об убранной перегородке:

То есть

6. Уравнение политропы В-д-В газа

Уравнение адиабаты для В-д-В газа:

Для идеального газа уравнение адиабаты:

По аналогии естественно предположить, что для В-д-В газа уравнение политропы будет иметь вид:

, так как процесс политропический =.

или уравнения политропы В-д-В газа, здесь .

7. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Т

Мы уже изображали:

в) Изотермы, построенные в координатах (P,V), дают наиболее содержательные результаты.

Найдем особые точки изотермы, вычислив :

Найдем корни этого уравнения:

точное решение дает , оно соответствует минимуму на изотерме В-д-В газа.

соответствует максимуму на изотерме В-д-В газа.

Т.о. чем , тем ближе к , и критическая изотерма имеет только точку перегиба К, которая называется критической точкой ( Эндрюс 1861-1869 ).

В точке К с параметрами вещество находится в критическом состоянии.

— критическая температура (температура абсолютного кипения по Менделееву), выше этой температуры газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления .

К понятию критического состояния можно придти путем анализа экспериментальной изотермы без рассмотрения какого-либо теоретического уравнения состояния. Уравнение В-д-В является лишь модельным, и не все состояния, совместимые с уравнением В-д-В, могут быть реализованы. Реализованы могут быть только устойчивые состояния.

Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости однородного вещества:

Оно означает, что при изотермическом увеличении давления объем должен уменьшаться. Следовательно, участок AB на изотерме должен быть выброшен.

Участки AC и BD соответствуют разным фазовым состояниям вещества.

8. Экспериментальные изотермы реального газа

В изучение этого вопроса значительный вклад внесли следующие исследователи: Ван Марум (1750-1837), Фарадей (1791-1867), Эндрюс (1813-1885).

Опред. В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по

свойствам частей системы .

Различают следующие фазы: газообразная, жидкая, различные кристаллические

Разные фазы могут существовать в равновесии друг с другом.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом.

Существуют фазовые переходы:

жидкость газ;

газ твердая фаза;

жидкость твердая фаза.

Фазовый переход I рода сопровождается выделением/поглощением тепла.

твердая фаза твердая фаза;

резистивное состояние сверхпроводящее состояние;

обычная жидкость сверхтекучая жидкость.

При фазовых переходах II рода нет выделения/поглощения тепла .

Реальные изотермы имеют горизонтальный участок EF, на котором процесс сжатия не сопровождается постом вследствие образования другой фазы.

На участке EF жидкость и газ находятся в термодинамическом равновесии (т.д.р.)

Условия термодинамического равновесия фаз :

Таким образом мы распространили уравнение Ван-дер Вальса на область жидкого состояния, где оно вообще-то не применимо.

Газ, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром .

Вопр.: Какая разница между паром и газом?

Отв. Пар – это газ, который может быть превращен в жидкость изотермически .

Пар – это газ с температурой ниже критической.

В значительной степени двойственная терминология обусловлена исторически: те газы, которые могли быть превращены в жидкость, называли парами, а те, которые ожижить не удавалось, — газами. Когда все газы сжижили, то необходимость в различии названий отпала.

В критической т.К параметры системы можно определить по методу Эндрюса из серии экспериментальных изотерм, но это громоздко. Проще – метод исчезновения мениска. Обсудим изменение фазового состояния вещества (эфира) в запаянной стеклянной ампуле при изохорическом нагревании:

Из т.1 в т.К: мениск остается на месте, но становится более горизонтальным, т.к. свойства пара и жидкости становятся более близкими. В т.К мениск исчезает.

Из т.2в т.Е (жидкости было «больше, чем нужно»): мениск повышается, пока вся мензурка не заполнится жидкостью.

Из т.3в т.F (жимдкости было «меньше, чем нужно»): мениск понижается, пока вся ампула не

На самом деле — сжимаемость вещества в критической точке бесконечна,

следовательно, вещество внизу ампулы должно заметно уплотняться вследствие

гравитации, поэтому благодаря сильному изменению плотности вещества с высотой,

в ампуле иметь критическую плотность может только бесконечно тонкой слой вещества.

В нем и происходит исчезновение мениска. В этом заключается суть метода мениска для

измерения критической температуры .

В критической точке вещество обладает необычными свойствами:

1) бесконечной сжимаемостью;

2)

3) медленность установления равновесного состояния влечет за собой гистерезис плотности.

Метастабильные участки AE и BF могут существовать:

BF соответствует пересыщенному пару, который может быть получен при резком адиабатическом расширении.

EA соответствует перегретой жидкости, она может быть получена резким уменьшением давления. Это – физически однородная жидкость, в которой нет растворенного газа.

Горизонтальный участок изотермы EF определяется правилом Максвелла: .

Рассмотрим цикл и применим к нему равенство Клаузиуса , так как процесс равновесный и это изотермы.

Вопр.: Рассмотрим два цикла и . Рассуждая аналогично, получим для любого из них: , то есть любого из них равна нулю – противоречие. В чем дело?

Отв.: 1) Для цикла в точке происходит переход однофазного вещества в двухфазное, а это необратимый процесс , что и существует на самом деле.

2) Для цикла , — такой цикл невозможен, так как в точке двухфазное

состояние не может перейти в однофазное. В обратную сторону перход возможен, но при этом и противоречия нет.

Как соотносятся и в точке ?

— правило рычага

9. Уравнение Клайперона-Клаузиуса. Диаграмма состояния

1234 – цикл Карно с изотермическим реальным газом.

— уравнение Клайперона-Клаузиуса.

Тангенс угла наклона кривой испарения и

сублимации всегда больше нуля,

следовательно, угол наклона соответствующих кривых меньше .

Для плавления это может быть не так ().

Диаграмма фазовых переходов

Три фазы одного и того же вещества могут существовать в равновесии только в

одной точке, то есть при единственных значениях . Эта точка называется тройной.

Равновесие более, чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Параметры критичного состояния для : , 218 атм, .

10. Другие уравнения реальных газов

(при умеренных давлениях лучше согласуется с опытом)

(точнее за счет лишнего подгоночного параметра)

, где — вариальные коэффициенты.

Уравнение Ван-дер Вальса имеет преимущества вследствие легко объяснимого физического смысла параметров. Его-то и надо уметь пояснять.

Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Любовь Кулько 4 лет назад Просмотров:

1 Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса 1. Силы межмолекулярного взаимодействия 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 3. Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния 4. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса 5. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 6. Эффект Джоуля-Томсона 7. Методы сжижения газа 1. Силы межмолекулярного взаимодействия Законы идеальных газов, вытекающие из молекулярно-кинетических представлений, достаточно хорошо подтверждаются на опыте в том случае, если давление газа мало и температура его не слишком низка. При повышении давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. На рисунке 10.1 показано, как изменяется произведение давления реального газа на занимаемый им объем при увеличении давления. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс. Рассматривая график (рис. 10.1), мы убеждаемся в том, что реальный газ при увеличении давления первоначально сжимается больше, чем это следует из уравнения идеальных газов, так что произведение pv уменьшается с возрастанием давления. При дальнейшем увеличении давления начинают сказываться какие-то иные свойства молекул реальных газов, в силу которых произведение pv перестает убывать. Если продолжать газ сжимать, то оно возрастает, делаясь больше величины, следующей из теории. Рисунок 10.1 Диаграммы состояния идеального и реального (О 2) газов Причины подобных отклонений легко понять. Большую сжимаемость реального газа по сравнению с газом идеальным обусловливают силы межмолекулярного взаимодействия (потенциал Ленард Джонса, см. лекцию 1). Молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления возрастающего при возрастании плотности газа. Наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pv объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом. Учет объема молекул эквивалентен учету сил отталкивания, проявляющихся в тех случаях, когда расстояние между молекулами мало. Выше было показано, что давление газа зависит от числа ударов молекул о стенку сосуда за 1 секунду. Это число увеличивается, если при расчете принять во внимание присущий молекулам объем. Действительно, при центральном соударении какой-либо молекулы с другой молекулой количество движения, которым обладает первая молекула, переносится практически мгновенно на отрезок, равный диаметру молекулы (рисунок 10.2, а). В результате этого уменьшается промежуток времени,

2 разделяющий два последующих удара молекулы о стенку сосуда, и, следовательно, увеличивается число ударов ее об эту стенку за одну секунду. По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения идеальных газов (уравнения Менделеева Клапейрона). Рисунок 10.2 Модели соударения молекул в реальном газе Следует заметить, что на необходимость учитывать при расчете давления сильно сжатого газа собственный объем молекул указывал еще Ломоносов. 2 Уравнение Ван-дер-Ваальса и другие уравнения идеального газа Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание обе причины, вызывающие отклонения его свойств от свойств идеальных газов, было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом ( ) и носит его имя. Уравнение Ван-дер- Ваальса отличается от уравнения Клапейрона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой влияние сил молекулярного притяжения. Для того чтобы учесть влияние собственного объема молекул, обратим внимание на то, что при увеличении давления Р стремится к нулю, а объем реального газа при тех же условиях к некоторой предельной величине b. Следовательно, для того чтобы в уравнении состояния идеальных газов учесть влияние собственного объема молекул, необходимо заменить в нем величину V разностью (V b). Таким образом, уравнение состояния, учитывающее собственный объем молекул, будет иметь вид: p (V b) = R T (10.1) Теоретический расчет величины b сложен. В простейшем случае, если считать молекулы газа твердыми шариками с радиусом r и предположить при этом, что в газе происходят только двойные соударения молекул, то можно показать (учитывая, что передача импульса происходит в пределах расстоянии от 0 до 2r), что b равно учетверенному собственному объёму молекул:

3 4 3 b 4N A r 3 Если газ сжат настолько сильно, что в нем наряду с двойными соударениями наблюдаются тройные и более сложные соударения молекул, величина поправочного члена, учитывающего влияние собственного объема молекул, будет иной. Величина поправки к давлению, обусловленная молекулярным притяжением, строго говоря, должна зависеть от плотности газа и от закона, согласно которому изменяется сила, действующая между молекулами при изменении расстояния между ними. Однако при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса последняя зависимость не принимается во внимание. Это оказывается возможным сделать, если, учитывая подвижность молекул, предположить, что все положения какой-либо молекулы в мысленно выделенном небольшом объеме газа равновероятны. В этом случае взаимодействие любой молекулы в одном из выделенных объемов с молекулами такого же соседнего объема будет равно средней величине взаимодействия ее при всех возможных положениях, занимаемых ею относительно соседнего объема. Сказанное будет справедливо для всех молекул как в первом, так и во втором объеме. Если теперь мысленно провести плоскость внутри газа (рисунок 35), то Рисунок 10.3 Схема взаимодействия молекул в двух соседних объёмах молекулы, находящиеся в малом объеме справа от этой плоскости, будут притягиваться молекулами, находящимися в таком же объеме слева от нее, с одинаковой для всех молекул средней силой. Необходимо отметить, что, строго говоря, это предположение может быть оправдано только в случае, если оно относится к разреженному газу. На рисунке 10.3, а) в каждом из рассматриваемых объемов находится по одной молекуле. При увеличении плотности газа в два раза число молекул в каждом из объемов удваивается (рисунок 10.3, б), а сила, с которой один объем притягивает другой учетверяется. При увеличении плотности газа в три раза (рисунок 10.3, в) сила притяжения увеличится в 9 раз. Из рассмотренного примера следует, что обусловленное молекулярным притяжением добавочное, или как его называют, внутреннее давление рг в реальных газах возрастает прямо пропорционально квадрату плотности газа или, другими словами, обратно пропорционально квадрату молекулярного объема V, т. е. a p (10.2) 2 V где a постоянная величина, различная для различных газов, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий. Внутреннее давление не фиксируется манометром (уменьшает давление на стенку) и потому должно добавляться к манометрическому давлению.

4 Учтя, таким образом, влияние на поведение газов собственного объема молекул и сил, действующих между ними, Ван-дер-Ваальс предложил записать уравнение состояния реальных газов в следующем виде: a p V b R T V 2 (10.3) Опыт показывает, при повышении давления уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает свойства реального газа, нежели уравнение Клапейрона. Внутреннее давление, играющее роль поправочного члена, когда внешнее давление невелико, увеличивается при возрастании последнего и может при определенных условиях существенно влиять на свойства газов. В приведенной выше форме уравнение Ван-дер-Ваальса (10.3) относится к одному молю газа, так что входящая в него величина объема газа это молярный объем. При желании использовать написанное уравнение применительно к т килограммам вещества необходимо помнить, что значения постоянных а и b в этом случае будут иными. Если молярная масса газа и если желательно сохранить значения постоянных а и b, определенных для одного моля вещества, то уравнение Ван-дер-Ваальса следует записывать так: 2 a p V b R T (10.4) 2 V В этом уравнении V объем, занимаемый т килограммами газа. Величины а и b для газов можно найти в справочный таблицах (постоянные Ван дер Ваальса). В заключение следует подчеркнуть приближенный характер уравнения Ван-дер- Ваальса, которое, хотя и лучше передает поведение реальных газов, чем уравнение Клапейрона, все же мало пригодно для точных расчетов. Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа достаточно точно совпадают с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале давлений. Этим объясняются непрерывные поиски более совершенных уравнений, которых в настоящее время известно более 150. При малых давлениях и соответственно больших значениях молекулярного объема V можно пренебречь в уравнении Ван-дер-Ваальса поправкой, в силу ее малости по сравнению с р, и поправкой b по сравнению с молекулярным объемом V. Уравнение Ван-дер-Ваальса при этих условиях переходит в уравнение идеальных газов. 3 Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния Уравнение Ван-дер-Ваальса алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Раскрыв скобки и расположив члены уравнения Ван-дер-Ваальса по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде: 3 RT 2 a ab V b V V 0 (10.5) p p p На рисунке 10.4 изображена подобная зависимость для того случая, когда температура газа не слишком высока. Вдоль оси абсцисс отложен объем, вдоль оси ординат давление газа. Кривая, которая изображена на графике, рассчитана при постоянной температуре и, следовательно, является изотермой. Для того чтобы проанализировать физический смысл отдельных участков полученной изотермы, рассмотрим мысленный опыт, схема которого изображена на том же рисунке. Параллельно оси абсцисс

5 расположена толстостенная стеклянная трубка, наполненная углекислотой и закрытая с правого конца поршнем. К левому концу трубки прикреплен ртутный манометр. Положение поршня непосредственно указывает объем, занимаемый газом. Давление газа регистрируется по положению уровня ртути в манометре. Пересечение прямых, одна из которых параллельна оси абсцисс на уровне ртути в Рисунок 10.4 Схема мысленного опыта, проводимого над реальным газом манометре, а вторая параллельна оси ординат и указывает положение поршня в трубке, наполненной газом, происходит в точке С, изображающей на расположенной выше диаграмме определенное состояние газа. Перемещая поршень и отмечая указанным способом состояния газа, можно с помощью подобного прибора выяснить, насколько правильно передает уравнение Ван-дер-Ваальса поведение реального газа. Результаты подобного опыта изображены на рисунке 10.4 пунктирной линией. Сопоставляя рассчитанную теоретически кривую BFAC с кривой, построенной на основании опыта, мы убеждаемся в том, что если объем газа не слишком мал, то уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворительно согласуется с опытом. Качественное согласие с опытом наблюдается до тех пор, пока давление в трубке не сделается равным давлению насыщенного пара углекислоты, а объем V объему VH занимаемому насыщенным паром при данной температуре. При заданной температуре давление насыщенного пара является величиной постоянной, и потому дальнейшее уменьшение объема не влечет за собой увеличения давления. Уменьшение объема, занятого насыщенным паром вещества, вызывает конденсацию, т. е. переход вещества из парообразного состояния в жидкое. На экспериментальной изотерме процессу конденсации соответствует прямолинейный участок, параллельный оси абсцисс. Конденсация заканчивается в тот момент, когда все вещество превращается в жидкость и объем его делается равным молекулярному объему жидкости Vж. Поскольку жидкости обладают малой сжимаемостью, дальнейшее уменьшение объема вызывает значительное увеличение давления. Качественно это согласуется с полученными на основании уравнения Ван-дер-Ваальса результатами. Таким образом, в качественном отношении различие между теоретическими и экспериментальными изотермами реальных газов при относительно низких температурах сводится к тому, что s-образный участок теоретических изотерм заменяется у кривых, полученных экспериментально, горизонтальной прямой. Если подвергаемый сжатию газ тщательно очистить от пыли, то можно наблюдать задержку возникновения конденсации, в результате которой удается сжать газ до объема, меньшего, чем объем насыщенного пара, и, соответственно, до давления, большего, чем

6 давление насыщенного пара при данной температуре. Таким способом можно на опыте воспроизвести качественно участок АС изотермы Ван-дер-Ваальса и тем самым выяснить его физический смысл. Очевидно, этот участок изотермы соответствует пересыщенному пару вещества. Это состояние неустойчиво, в веществе спонтанно возникает конденсация, при которой давление скачкообразно падает до давления насыщенного пара (подобный процесс на рисунке 10.4 изображен стрелкой). Точно так же при изотермическом увеличении объема сжатой жидкости экспериментально можно наблюдать задержку образования паровой фазы, несмотря на то что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее молекулярный объем. Давление в системе при этом будет ниже соответствующего данной температуре давления насыщенного пара жидкости. Задержка возникновения паровой фазы позволяет экспериментально воспроизвести в качественном согласии с теорией участок BF изотермы Ван-дер-Ваальса. Эта часть теоретической изотермы соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости. Это состояние принято называть состоянием перегретой жидкости в том смысле, что при данном значении молекулярного объема и температуры часть жидкости должна была бы находиться в парообразном состоянии, в то время как на опыте паровая фаза отсутствует. Участок AF изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует совершенно неустойчивому состоянию вещества, при котором давление в системе должно было бы уменьшаться при уменьшении объема системы и расти при его увеличении. На опыте это состояние не реализуется. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает изменение давления вещества при изменении объема как в случае пара, так и в случае жидкости. Уравнение предсказывает наличие неустойчивых состояний, а именно состояния перегретого пара и состояния растянутой жидкости. Однако теория Вандер-Ваальса не учитывает возможности одновременного присутствия вещества в парообразном и жидком состояниях. Если изобразить на графике изотермы Ван-дер-Ваальса, рассчитанные теоретически при разных значениях температуры, то получится семейство кривых, подобное изображенному на рисунке Рисунок 10.5 Изотермы Ван дер Ваальса Как можно убедиться, при повышении температуры s-образный участок изотермы Ван-дер-Ваальса уменьшается, другими словами, уменьшается разница между

7 молекулярными объемами насыщенного пара и жидкости. При некоторой температуре Tk, называемой критической температурой, s-образный участок изотермы исчезает. На соответствующей изотерме, которую называют критической, вместо s-образного участка наблюдается точка перегиба К, которая называется критической точкой. При более высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеальных газов. Экспериментально поведение реальных газов было изучено Эндрьюсом ( ), найденные им изотермы изображены на рисунке 10.6 Рисунок 10.6 Области существования вещества в различных состояниях Если соединить между собой правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то полученная кривая будет изображать изменение с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением температуры вплоть до критической температуры. Соединив между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, получим параболическую кривую, изображающую зависимость от температуры молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием температуры. При критической температуре молекулярный объем жидкости делается равным молекулярному объему пара. Очевидно, что выше критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии. На эту особенность вещества впервые указал Д. И. М е н д е леев ( ), который назвал критическую температуру вещества температурой абсолютного кипения. Критическая изотерма и проведенные параболические кривые делят диаграмму состояния на несколько областей (рисунок 10.6). Область Ж, расположенная между осью ординат, участком АК критической изотермы и левой ветвью параболы ВК, соответствует тем значениям объема и давления, при которых вещество находится в жидком состоянии. Область П, ограниченная участком KA критической изотермы и правой ветвью параболы КС, выделяет значения давления и объема, соответствующие веществу в парообразном состоянии. Выше критической изотермы расположена область Г вещества в газообразном состоянии. Наконец, область, ограниченная осью абсцисс и параболой ВКС, соответствует одновременному присутствию вещества в жидком и парообразном состояниях. Это область, в которой вещество находится одновременно в двух различных агрегатных состояниях, или гетерогенная область. Таким образом, сжатие вещества при температуре ниже критической вызывает при определенном давлении его конденсацию, в то время как любое сжатие вещества при температурах выше критической не вызывает конденсации. При температурах выше критической, увеличивая давление, нельзя превратить газообразное вещество в жидкое.

8 Теория Ван-дер-Ваальса указывает на возможность непрерывного перехода вещества из жидкого состояния в газообразное без распадения вещества на две фазы. Непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное изображен на рисунке 10.6 стрелками. Отрезки ab и bе изображают нагрев вещества до критической температуры. Давление в системе при этом возрастает выше критического давления. Дальнейшее изменение состояния вещества может заключаться или в изотермическом расширении, при котором давление уменьшается до критического и жидкость в критической точке превращается в пар, или же в изобарном нагревании, при котором вещество превращается в газ при давлении выше критического. Естественно, что возможен и обратный непрерывный, т. е. не сопровождающийся распадением вещества на две фазы, переход из газообразного состояния в жидкое. Этот переход показан на диаграмме стрелками a1b1 и b1e1. 4 Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса Соответствующие критической точке значения давления pk, объема Vk и температуры Tk называют: критическим давлением, критическим объемом и критической температурой вещества. Критические параметры pk, Vk и Tk являются индивидуальными характеристиками вещества, зависящими от свойств его молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет установить однозначную связь между входящими в это уравнение постоянными а и b и критическими параметрами вещества. Как всякое уравнение 3-й степени, уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде: V V V V V 0 V (10.6) в котором V1 V2 и V3 являются тремя корнями уравнения, як При критической температуре Vi = V2 = Va = Vk и, следовательно: Это уравнение должно быть тождественно с уравнением Ван-дер-Ваальса, написанным для критической изотермы: Написанные уравнения будут тождественными в том случае, если будут равны коэффициенты у членов, содержащих одинаковые степени V. Из этого условия следуют соотношения: (88) (87) пользуясь которыми, можно найти следующие зависимости между критическими параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в уравнении Ван-дер- Ваальса: (89) или (90) Если подставить найденные значения постоянных а, b’u R в уравнение Ван-дер- Ваальса и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества

9 отношением этих величин к их критическим значениям, а именно: (91) то уравнение состояния примет следующий вид: (92) т. е. оно не будет содержать произвольных постоянных 1. Определенные, как это сделано выше, величины давления, объема, температуры называют: приведенным давлением, приведенным объемом и приведенной температуроq. Уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором используются приведенные величины, называется п р и в е д е н н ы м у р а в н е н и е м В а н — д е р — В а а л ь с а. Если два или несколько веществ нахо- 1 Написанное уравнение содержит определяемые опытным путем постоянные в с к р ы т о й ф о р м е. Этими постоянными являются критические параметры вещества. дятся в состояниях, при которых приведенные значения двух каких-либо параметров состояния у них одинаковы, то одинаковы приведенные значения и третьего параметра. В этом случае говорят, что вещества находятся в с о о т в е т с т в е н н ы х с о с т о я ниях. 26. ПРИРОДА СИЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ Силы молекулярного притяжения имеют сложную природу, хотя в конечном счете все они сводятся к взаимодействию электрических зарядов. Как известно, атомы, входящие в состав молекул, состоят из положительно заряженных ядер, окруженных большим или меньшим количеством быстро вращающихся электронов. Хотя в сумме положительные заряды атомных ядер в молекулах равны суммарному отрицательному заряду электронов, т. е. в целом молекулы электрически нейтральны, однако пространственно положительные и отрицательные заряды не совпадают. В настоящее время достоверно известно, что существуют молекулы, у которыхfuc. ёу. строение электрические заряды распределены немолекулы воды. равномерно. У подобной молекулы водной части оказываются преобладающими положительные заряды, а в другой отрицательные. Дваравных разноименных электрических заряда, разделенные некоторым расстоянием, образуют э л е к т р и ч е с к и й д и п о л ь. Поэтому молекулы с несимметричным распределением электрических зарядов называют дипольными, или п о л я р н ы м и, молекулами. Примером полярной молекулы может служить молекула воды (рис. 39). Та часть молекулы, в которой расположен атом кислорода, заряжена преимущественно отрицательно. Дипольные молекулы всегда стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы против положительного полюса одной молекулы располагался бы отрицательный полюс другой. Это обусловлено электрическим взаимодействием разноименных полюсов. Несмотря на то что тепловое движение молекул нарушает подобную ориентацию, все же она является преимущественной, в результате чего между дипольными молекулами возникают силы притяжения. Поскольку этот вид взаимодействия молекул связан с их взаимной ориентацией, его называют о р и е н т а ц и о н н ы м в з а и м о д е й с т в и е м, или о р и е н т а ц и о н н ы м эфф е к т о м. Ориентационный эффект одно из слагаемых вандер-ваальсовых сил.

10 Однако это взаимодействие не может во всех случаях объяснить молекулярное притяжение. Наряду с полярными молекулами существуют молекулы с симметричным расположением электрических зарядов, не имеющие дипольного момента. Такие молекулы называют н е п о л я р н ы м и. Неполярны молекулы двухатомных газов: азота, кислорода, водорода, молекулы углекислоты, пары бензола и многие другие. Симметричность электрических зарядов в неполярных молекулах легко нарушается, если подобная молекула ‘оказывается вблизи полярной молекулы или иона. В этих условиях у неполярной молекулы возникает дипольный момент, называемый и н д у ц и р о в а н н ы м д и п о л ь н ы м м о м е н т о м. Взаимодействие индуцированных дипольных моментов, возникших в молекулах, вызывает в свою очередь возникновение молекулярного притяжения. Это взаимодействие называют инд у к ц и о н н ы м э ф ф е к т о м. Индукционный эффект незначителен и не может объяснить наблюдаемую на опыте величину ван-дер-ваальсовых сил. За редким исключением молекул с большим дипольным моментом, основной причиной возникновения молекулярного притяжения являются взаимодействия так называемых м г н о в е н н ы х, или о с ц и л л и р у ю щ и х д и п о л е й. Входящие в состав молекулы положительно заряженные ядра атомов и отрицательно заряженные электроны совершают своего рода колебания друг относительно друга. Таким образом, мгновенная картина даже неполярной молекулы обнаруживает различные смещения ядер и электронов. Величина этого смещения изменяется во времени так, что молекулы вне зависимости от того, полярны они или нет, ведут себя как периодически возникающие (осциллирующие) диполи. При сближении молекул мгновенные диполи вызывают появление в соседних молекулах согласованно изменяющихся индуцированных диполей, взаимодействие с которыми и приводит к возникновению молекулярного притяжения. Т а б л и ц а 11 Соотношение между различными составляющими молекулярных сил (в /0) Вещество Аммиак. Хлористый водород.. О риентационный И ндукционный Ди сперсионный Те же колебания электрических зарядов в молекулах вызывают различное преломление лучей света с разной длиной волны, называемое дисперсией и проявляющееся в возникновении оптического спектра. По этой причине силы, обусловленные взаимодействием мгновенных диполей, называют д и с п е р с и о н н ы м и с и л а м и. В реальных газах с неполярными молекулами ван-дер-ваальсовые силы практически полностью обусловлены дисперсионным взаимодействием. В таблице 11 приведены относительные величины ориентацион-ного, индукционного и дисперсионного взаимодействия для некоторых молекул. 27. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Внутренняя энергия идеального газа, поскольку в нем отсутствуют молекулярные взаимодействия, представляет собой кинетическую энергию движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит от занимаемого газом объема. В реальных газах нельзя пренебрегать взаимодействием молекул, и потому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ek и потенциальной энергии их взаимодействия Ер:

11 II ‘ F -U F ^реатьн. газа *-k

р ш Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергий должна оставаться постоянной и, следовательно, изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии: АЕр = — AEk. Если учитывать только притяжение молекул, то их потенциальная энергия должна возрастать при удалении молекул друг от друга, т. е. расширение реального газа при этих условиях должно сопровождаться уменьшением кинетической энергии его молекул. Поскольку же мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить совместно Д. Д ж о у л ю ( ) и В. Т о м с о н у ( ). В опыте Джоуля Томсона для обнаружения изменения внутренней энергии реального газа при изменении объема газ заставляют расширяться через пористую перегородку (рис. 40), установленную в трубке, соединяющей сосуды А и В. Специальные насосы поддерживают в этих сосудах постоянные давления: в сосуде А давление plt а в сосуде В меньшее давление Рг- По обе стороны от пористой перегородки помещают термометры. Как показали опыты, Рис. 40. Схемы опыта Джоуля большинство газов, расши- Томсона. ряясь при комнатной температуре и не очень больших давлениях, охлаждается. Исключение составляет водород, который при этих условиях нагревается. Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название э ф ф е к т а Д ж о у л я Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля Томсона, нагревание отрицательным. Для того чтобы понять существование эффекта Джоуля Томсона разного знака, обратимся к графику, поясняющему отклонение поведения реального газа от газа идеального (рис. 41). Сплошными линиями на графике изображено изменение отношения произведения давления газа на занимаемый им объем к абсолютной температуре при изменении давления для трех различных температур Ти Т2, Ts, удовлетворяющих условию Ti 12 притяжения за счет присущей им кинетическойрм энергии. В результате при расширении газ будет охлаж- 91 даться, т. е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля Томсона. При более высокой температуре Т3, как это явствует из чертежа, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении Ван-дер-Ваальса поправочным членом Ь. Эти силы будут совершать работу при расширении реального газа и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В этом случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т. е. отрицательный эффект Джоуля Томсона. При некоторой промежуточной температуре Тг влияние сил притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания и реальный газ ведет себя как газ идеальный, т. е. его расширение не сопровождается изменением температуры. Таким образом, при плавном изменении температуры от значения 7\ до значения Та знак эффекта Джоуля Томсона изменяется с положительного на отрицательный. Это происходит при температуре, называемой т е м п е р а т у р о й и н в е р с и и. Для кислорода температура инверсии -[-790 С, для углекислоты -f-1800 C, однако для водорода температура инверсии 73 С. Водород будет охлаждаться при расширении только в том случае, если его температура ниже 73 С, в противном же случае при расширении он нагревается. Эффект Джоуля Томсона находит себе важное применение в технике при сжижении газов. 28. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса показывает, что все вещества при понижении их температуры ниже критической могут быть превращены в жидкость простым увеличением давления. В таблице 12 приведены критические температуры и давления некоторых веществ. Крит Крит Вещест темп давл Вода 374, Бензол 288, ,7 Хлор 144,0 77,1 Углеки 31,1 73,9 Кислор 50,3 Азот 33,9 Водоро 13,0 Гелий 2,29» 267,9