Алканы – это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.
Алканы – предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.
Для предельных углеводородов характерны реакции:
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.
Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения.
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
1.1. Галогенирование.
Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.
При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.
Например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
Избирательность бромирования: сначала замещается атом водорода у третичного атома углерода, затем атом водорода у вторичного атома углерода, и только затем первичный атом.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например, при бромировании 2-метилпропана преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан:
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование алканов.
Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO2.
При этом процесс протекает также избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например. При нитровании пропана образуется преимущественно 2-нитропропан:
2.Реакции разложения.
2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация.
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
Например, п ри дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:
При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:
Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
2.2. Пиролиз (дегидрирование) метана .
При медленном и длительном нагревании до 1500 о С метан разлагается до простых веществ:
Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:
Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.
2.3. Крекинг.
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.
Крекинг бывает термический и каталитический.
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.
Например, при крекинге н-пентана образуется смесь, в состав которой входят этилен, пропан, метан, бутилен, пропилен, этан и другие углеводороды.
Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).
3. Реакции окисления алканов.
Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение.
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:
Эта реакция используется для получения сажи.
3.2. Каталитическое окисление.
Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:
При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:
Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
4.Изомеризация алканов.
Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.
Алканы
Органическая химия
Мы приступаем к новому разделу — органической химии. Совершенно необязательно (и даже преступно по отношению к собственному времени!) знать наизусть, зубрить свойства органических веществ.
По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉
В этой связи особый интерес представляет теория химического строения, которая была создана А.М. Бутлеровым в 1861 году. Она включает в себя несколько основных положений:
Атомы в молекуле соединены в определенной последовательности, в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов отражает химическое строение.
Зная свойства веществ, можно установить их химическое строение, и наоборот, зная строение вещества можно сделать вывод о его свойствах.
Атомы или группы атомов оказывают взаимное влияние друг на друга непосредственно или через другие атомы
Свойства вещества зависят от количественного и качественного состава, а также от химического строения молекулы
Алканы (парафины) — насыщенные углеводороды, имеющие линейное или разветвленное строение, содержащие только простые связи. Относятся к алифатическим углеводородам, так как не содержат ароматических связей.
Алканы являются насыщенными соединениями — содержат максимально возможное число атомов водорода. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n+2.
Номенклатура алканов
Номенклатура (от лат. nomen — имя + calare — созывать) — совокупность названий индивидуальных химических веществ, а также правила составления этих названий. Названия у алканов формируются путем добавления суффикса «ан»: метан, этан, пропан, бутан и т.д.
Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH2
Перечисленные выше алканы, являются по отношению друг к другу гомологами, то есть составляют один гомологический ряд (греч. homólogos — соответственный).
Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:
В структурной формуле вещества необходимо выбрать самую длинную (пусть и изогнутую на рисунке!) цепь атомов углерода
Атомы выбранной цепи нумеруют, начиная с того конца, к которому ближе разветвление (радикал)
В начале название перечисляют радикалы и другие заместители с указанием номеров атомов углерода, с которыми они связаны. Если в молекуле имеется несколько одинаковых радикалов, то цифрой указывают нахождение каждого из них в главной цепи и перед их названием соответственно ставят частицы ди-, три-, тетра- и т.д.
Основой названия служит наименование предельного углеводорода с тем же количеством атомов углерода, что и в главной цепи
Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.
В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Изомерами (греч. isomeros — составленный из равных частей) называют вещества, имеющие одну молекулярную формулу, но отличающиеся по строению (структурная изомерия) или расположению атомов в пространстве (пространственная изомерия).
Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной (геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.
В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана C5H12 существует 3 структурных изомера.
Некоторые данные, касающиеся алканов, надо выучить:
В молекулах алканов присутствуют одиночные сигма-связи (σ-связи), длина которых составляет 0,154 нм
Тип гибридизации атомов углерода — sp 3
Валентный угол (между химическими связями) составляет 109°28′
Природный газ и нефть
Алканы входят в состав природного газа: метан 80-97%, этан 0.5-4%, пропан 0.2-1.5% , бутан 0.1-1%, пентан 0-1%. Состав нефти нельзя выразить одной формулой, он непостоянен и зависит от месторождения.
В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C8H18, C12H26. Путем крекинга из нефти получают алканы.
Получение алканов
В промышленности алканы получают путем:
Крекинга нефти
В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.
Гидрогенизацией угля (торфа, сланца)
Гидрированием оксида углерода II
В лабораторных условиях алканы получают следующими способами:
Синтез Дюма
Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.
Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.
В ходе синтеза Гриньяра с помощью реактива Гриньяра (алкилмагнийгалогенида) получают различные органические соединения, в том числе несимметричные (в отличие от реакции Вюрца).
На схеме выше мы сначала получили реактив Гриньяра, а потом использовали его для синтеза. Однако можно записать получение реактива Гриньяра и сам синтез в одну реакцию, как показано на примерах ниже.
В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.
В результате разложения карбида алюминия образуется метан и гидроксид алюминия.
Гидрированием ненасыщенных углеводородов
Химические свойства алканов
Алканы — насыщенные углеводороды, не вступают в реакции гидрирования (присоединения водорода), гидратации (присоединения воды). Для алканов характерны реакции замещения, а не присоединения.
Галогенирование
Атом галогена замещает атом водорода в молекуле алкана. Запомните, что легче всего идет замещение у третичного атома углерода, чуть труднее — у вторичного и значительно труднее — у первичного.
Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы, которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.
Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.
Для удобства и более глубокого понимания, азотную кислоту — HNO3 — можно представить как HO-NO2.
Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.
Пиролиз (греч. πῦρ — огонь + λύσις — разложение) — термическое разложение неорганических и органических соединений. Принципиальное отличие пиролиза от горения — в отсутствии кислорода.
В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl3.
Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их химическое свойство.
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Парофазное нитрование
Вы будете перенаправлены на Автор24
Нитрование — реакция замещения атома водорода органического соединения нитрогруппой:
Иногда нитрогруппу можно ввести в состав органического соединения путем замещения атомов галогена, сульфогруппы, карбоксильной группы и т.д., а также путем присоединения соответствующего реагента по месту двойной связи ненасыщенной соединения. Реакция нитрования — практически необратимая реакция. Для прямого ввода нитрогруппы в остов органических соединений чаще всего применяют следующие соединения или их смеси:
$HNO_3$ различной концентрации (как правило, на 50\% больше чем стехиометрическая количество). Самая большая концентрация $HNO_3$ ($\rho $ = 1,52) при температуре 15 $<>^\circ$ — 99,67\% кислоты. Азотная кислота бурого цвета, дымит, содержит растворенные оксиды азота (до 12\% и более)
нитрующая смесь — смесь концентрированных $HNO_3$ и $H_2SO_4$ в соотношении 1: 1;
нитраты щелочных металлов в присутствии $H_2SO_4$
нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты
$HNO_3$ или смесь $HNO_3$ и $H_2SO_4$ с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой
эфиры азотной кислоты — органические нитраты;
азотистая кислота и $N_2O_4$.
Возможность прохождения реакции нитрования органических соединений, то есть замены водорода на группу -$NO_2$, зависит от строения органического соединения. Насыщенные соединения нитруються трудно, но для них разработана реакция Коновалова — нитрование в паровой фазе. Наиболее легко замещается тот водород, который стоит у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с нитратной кислотой, образуя нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит относительно легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические (гетероароматические) соединения также нитруються достаточно легко.
Влияние температуры на парофазное нитрование
Нитрование — реакция экзотермическая, которая проходит с выделением теплоты около 150 кДж / моль на каждую нитрогруппу, поэтому одной из важнейших условий успешного прохождения реакции является соблюдение температурного режима. Несоблюдение оптимальной температуры приводит или к энергичному окислению, или меняет характер замещения, степень нитрования и тому подобное. Также важно медленное добавление азотной кислоты или нитрующей смеси (капельно) к веществу, охлаждение и перемешивание реакционной смеси.
Готовые работы на аналогичную тему
Взаимодействие алканов с азотной кислотой
Насыщенные углеводороды при обычной температуре не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Если же на алканы действует разбавленная азотная кислота при нагревании (140 $<>^\circ$С), то может происходить реакция нитрования, в результате которой атомы водорода в молекулах насыщенных углеводородов замещаются на нитрогруппу:
Рисунок 2. Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Впервые реакцию нитрования алканов совершил в 1888 $<\rm M>$. И. Коновалов, поэтому ее называют реакцией Коновалова.
Скорость реакции нитрования алканов небольшая и выход нитросоединений достаточно низкий. Наилучшие результаты получают при нитровании алканов, имеющих третичные углеродные атомы. Нитрование алканов сопровождается окислительными процессами. На нитрование расходуется только около 40\% азотной кислоты, остальная кислота действует как окислитель. Поэтому при нитровании рядом с нитросоединениями образуются различные добавочные соединения — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Нитрование алканов сопровождается также разрывом С-С-связей в их молекулах (крекингом), что ведет к образованию нитросоединений с меньшим количеством углеродных атомов, чем у исходного алкана. Так, при нитровании пропана образуется 34\% 1-нитропропана, 32\% 2-нитропропана, 26\% нитроэтана и 8\% нитрометана.
Азотную кислоту, как нитрующей реагент алканов, можно заменить оксидами азота ($\Pi $. П. Шорыгин, А. В. Топчиев, А. И. Титов).
Реакция нитрования алканов радикальный процесс. Начальной стадией этой реакции является взаимодействие углеводорода с оксидом азота (IV), который по строению является радикалом, и образование углеводородных радикалов.
Последние с оксидом азота (IV) дают нитросоединения:
Рисунок 3. Взаимодействие алканов с азотной кислотой. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Оксид азота (IV) содержится в азотной кислоте и образуется также в результате окисления углеводородов азотной кислотой.
Нитрование парофазным методом
Скорость жидкофазного нитрования небольшая, и выход нитроалканов низкий. В промышленности алканы нитруют парофазным методом (X. Гесс, 1930.) При температуре 300- 500 $<>^\circ$С и в объемном соотношении алкан: азотная кислота 2: 1. Реакция нитрования происходит по механизму SR (как в жидкой, так и в газовой фазе). Нитрующей агентом считается диоксид азота (IV), который являеться по природе радикалом:
Вместо азотной кислоты или ее смеси с серной как нитрующей агент используют также диоксид азота $NO_2$:
Рисунок 4. Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала $NO_2$ достаточно большая, то быстро происходит реакция с метильным радикалом, что обеспечивает предельно малую концентрацию радикала -$CH_3$ и исключает развития подобных радикальных алильных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль интерцептора (перехватчика) метильных радикалов. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальных частиц $NO_2$. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450 $<>^\circ$С.
Двуокись азота $NO_2$ представляет собой относительно стабильные неорганические свободные радикалы, димеризующиеся в тетраокись азота $N_2O_4$ только при температурах ниже 150$<>^\circ$С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атомы галогенов. Более высокая стабильность радикала $NO_2$ по сравнению с атомарными галогенами определяет меньшую реакционную способность $NO_2$ в радикальных реакциях.
Нитрование алканов в газовой фазе, также как и в жидкой, проходит с расщеплением С-С-связей (деструкцией) с образованием смеси нитропроизводных и кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров азотистой кислоты), причем селективность нитрования не наблюдается:
Рисунок 5. Нитрование парофазным методом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом, нитрование алканов проходит по радикальному механизму, с частичной их деструкцией и окислением. Электрофильное нитрование алканов под действием сильных нитрующих электрофилов вроде тетрафторбората нитрония $^+NO_2*BF_<4->$ происходит с малым выходом и, в отличие от ароматических соединений, для алканов не характерно.
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
