Уравнение анодной и катодной полуреакции

Составление электронных уравнений анодного и катодного процессов происходящих при коррозии

Решение задач на коррозию металлов

Задание 287.
Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний — никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
Решение:
Магний имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-2,36 В), чем никель (-0,24 В), поэтому он является анодом, никель – катодом.

Анодный процесс – окисление металла: Mе 0 — 2 = Mе n+

и катодный процесс – восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или молекул кислорода (кислородная деполяризация). Поэтому при коррозии пары Mg — Ni с водородной деполяризацией происходит следующие процессы:

Анодный процесс: Mg 0 — 2 = Mg 2+
Катодный процесс: в кислой среде: 2Н + + 2 = Н₂↑

Продуктом коррозии будет газообразный водород соединение магния с кислотным остатком (соль).

При коррозии пары Mg — Ni в атмосферных условиях на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление магния:

Анодный процесс: Mg 0 — 2 = Mg 2+
Катодный процесс: в нейтральной среде: 1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH —
в нейтральной или в щелочной среде: 1/2O 2 + H 2 O + 2 = 2OH —

Так как ионы Mg 2+ с гидроксид-ионами ОН — образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Mg(OH)₂.

Задание 288.
В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.
Решение:
а) При помещении цинковой пластинки в раствор хлороводородной (соляной) кислоты происходит реакция замещения:

Через некоторое время цинковая пластинка в растворе разбавленной соляной кислоте пассивируется оксидной плёнкой, образующейся при взаимодействии цинка с кислородом растворённым в воде по схеме: Zn + 1/2 O₂ = ZnO, поэтому коррозия цинка вскоре замедлится.

б) При помещении цинковой пластинки, частично покрытой медью, в раствор соляной кислоты образуется гальваническая пара Zn — Cu, в которой цинк будет анодом, а медь – катодом. Происходит это так, потому что цинк имеет более электроотрицательный электродный потенциал (-0,763 В), чем медь (+0-,34 В).

Анодный процесс: Zn 0 — 2 = Zn 2+ ;
Катодный процесс: в кислой среде: 2Н + + 2 = Н₂↑

Ионы цинка Zn 2+ с ионами хлора Cl — будут давать соль ZnCl₂ – сильный электролит, а водород будет интенсивно выделяться в виде пузырьков газа. Этот процесс будет бурно протекать до тех пор пока не закончится приход ионов водорода Н + соляной кислоты или пока полностью не растворится цинковая пластинка. Ионно-молекулярное уравнение коррозии:

Zn 0 + 2H + = Zn 2+ + H₂О↑

Молекулярная форма уравнения:

Задание 289.
Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде.
Решение:
Химически чистое железо более стойко к коррозии, потому что с кислородом образует на поверхности оксидную плёнку, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Техническое железо содержит примеси различных металлов и неметаллов, которые образуют различные гальванические пары железо — примесь. Железо, имея отрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В) со многими примесями, потенциал которых значительно положительнее, является анодом, а примеси – катодом:

Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+
Катодный процесс: в кислой среде: 2Н + + 2 = Н₂ ↑
в нейтральной или в щелочной среде: 1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH —

Так как ионы Fe 2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом атмосферной коррозии железа будет Fe(OH)₂. При контакте с кислородом воздуха Fe(OH)₂ быстро окисляется до метагидроксида железа FeO(OH), приобретая характерный для него бурый цвет:

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н₂О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H₂O +2ē → H₂ + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH —

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H₂ 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H ₂ O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl₂ 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH₃ C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O₂+ CH₃-CH₃

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO₄ + 2H₂ O -2 → 2 Cu 0 + 2H₂SO₄ + O₂ 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + ₂O +2Na Cl – → H₂ 0 + 2NaOH + Cl₂ 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H₂ O -2 – 4ē → O₂ 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl₂ – → Cu 0 + Cl₂ 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + ₂O +2ē → H₂ 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2 H₂ + O -2 → 2 H₂ 0 + O₂ 0

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl₂ 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl₂ 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O₂ 0 + 2H₂O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O₂ 0 + 2H₂O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na₃[AlF₆] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O ₃ 3 – – 12ē → 2Al₂O₃ + 3 O₂ 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al ₂ О ₃ = 4 Al 0 + 3 О ₂ 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О₂ 0 = C +4 O₂ -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Задачи к разделу Электродные процессы, Гальванический элемент

В настоящем разделе представлены типовые задачи на гальванические элементы: Определение ЭДС гальванического элемента, составление схемы гальванического элемента, определение энергии химической реакции в кДж.

Задача 1. Вычислите значение э.д.с. гальванического элемента:

(-) Mg / MgSO₄ // CuSO₄ / Cu (+)

Напишите процессы на аноде и катоде, реакцию, генерирующую ток, и определите в кДж энергию химической реакции, превращающуюся в электрическую.

Решение.

Дана схема гальванического элемента, из которой видно, что анодом является магний, а катодом — медь

(-) Mg / MgSO₄ // CuSO₄ / Cu (+)

А: Mg 0 -2e — = Mg 2+

К : Cu 2+ +2e — = Cu

Mg 0 + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

Вычислим ЭДС гальванического элемента:

ЭДС =0,337 + 2,37 = 2,71 В

ΔG 0 ₂₉₈ = -nFE = -2∙96500∙2,71 = — 523030 Дж = — 523 кДж

Задача 2. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 0,01 М раствор PbCl₂. На каком электроде идёт процесс окисления, а на каком — восстановление?

Решение.

В данной паре потенциал свинца имеет более отрицательное значение, поэтому анодом является свинец:

А: Pb 0 -2e — = Pb 2+

К: 2 H + +2 e — = H ₂

Pb 0 + 2H + = Pb 2+ + H₂

Определим электродный потенциал свинца:

E = -0,126 + (0,059/2)∙lg0,01 = -0,185 В

Вычислим ЭДС гальванического элемента:

ЭДС = 0 + 0,185 = 0,185 В

Задача 3. По уравнению токообразующей реакции составьте схему гальванического элемента:

Ni + СuSO₄ = NiSO₄ + Cu Напишите уравнения анодного и катодного процессов. Рассчитайте стандартную ЭДС.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Ni2+/Ni и E 0 _Cu2+/Cu

В данной паре потенциал никеля имеет более отрицательное значение, поэтому анодом является никель:

А: Ni 0 -2e — = Ni 2+

К: Cu 2+ +2 e — = Cu 0

Ni 0 + Cu 2+ = Ni 2+ + Cu 0

Ni 0 + CuSO₄ = NiSO₄ + Cu 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Ni 0 |NiSO₄ || CuSO₄|Cu 0 (+)

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции:

ЭДС = 0,337 – (- 0,250) = 0,587 В

Задача 4. Составьте схему гальванического элемента из магния и свинца, погруженных в растворы их солей с концентрацией ионов:

[Mg 2+ ] = 0,001 моль/л, [Pb 2+ ] = 1 моль/л. Напишите уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде. Рассчитайте стандартную ЭДС этого элемента.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Mg2+/Mg и E 0 _Pb2+/Pb

В данной паре потенциал магния имеет более отрицательное значение и является анодом:

А: Mg 0 -2e — = Mg 2+

К: Pb 2+ +2 e — = Pb 0

Mg 0 + Pb 2+ = Mg 2+ + Pb 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Mg 0 |Mg 2+ || Pb 2+ |Pb 0 (+)

Применяя уравнение Нернста, найдем E_Pb2+/Pb и E_Mg2+/Mg заданной концентрации:

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции

ЭДС = -0,126 – (-2,46) = 2,334 В

Задача 5. Как изменится (увеличится, уменьшится) или останется постоянной масса пластины из кобальта, погруженной в раствор, содержащий соли Fe (II), Mg, Ag (I). Напишите молекулярные уравнения реакций.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Mg2+/Mg, E 0 _Co2+/Co, E 0 _Fe2+/Fe, E 0 _Ag+/Ag

Протекание реакции возможно при условии, когда E 0 _восст 0 _ок.

В нашем случае восстановителем является кобальт и условие E 0 _восст 0 _ок соблюдается только для пары

Co 0 + Ag + = Co 2+ + Ag 0

Молекулярное уравнение, например:

В процессе пластина из кобальта будет растворяться, но одновременно на ее поверхности будет осаждаться серебро.

Из уравнения реакции видно, что при взаимодействии 1 моль кобальта, образуется 2 моль серебра.

Мольная масса кобальта M(Co) = 59 г/моль, мольная масса серебра M(Ag) = 108 г/моль.

Найдем массы металлов:

n = m/M, m = n∙M

m(Ag) = 2∙108 = 216 г.

Таким образом, масса осажденного серебра больше, чем масса растворенного кобальта, т.е. масса пластины из кобальта увеличится.

В случаях, когда пластина опущена в раствор соли железа или соли магния ее масса не изменится, т.к. кобальт не вытесняет эти металлы из их солей. Т.е. реакции не происходит и масса пластины остается неизменной.

Задача 6. Составьте схему гальванического элемента, уравнения полуреакций анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции, проходящей при работе гальванического элемента, анодом которого является никель. Подберите материал для катода. Рассчитайте стандартную ЭДС этого гальванического элемента.

Решение.

По условию задачи материал анода известен – никель. Электродный потенциал анода всегда имеет более отрицательное значение, т.е. анод состоит из более активного металла, чем катод.

Поэтому нам надо подобрать такой металл, значение потенциала которого, будет иметь большее значение, чем значение электродного потенциала никеля. Например, медь:

Составим уравнения полуреакций анодного и катодного процессов и молекулярное уравнение реакции, проходящей при работе гальванического элемента.

А: Ni 0 -2e — = Ni 2+

К: Cu 2+ +2 e — = Cu 0

Ni 0 + Cu 2+ = Ni 2+ + Cu 0

Ni 0 + CuSO₄ = NiSO₄ + Cu 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Ni 0 |NiSO₄ || CuSO₄|Cu 0 (+)

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции