Уравнение баланса энтропии в интегральном виде

Уравнение баланса энтропии в интегральном виде

Вопрос заключается в том, чтобы переписать уравнение, выражающее второе начало термодинамики, (2.2) таким образом, чтобы оно характеризовало потоки энтропии и скорость изменения энтропии перерабатываемого вещества при его прохождении через технологическую систему. Схема вывода уравнения баланса энтропии в требуемой форме аналогична выводу уравнения баланса потоков энергии (см. раздел 3.2).

Пусть массовый поток вещества через систему равен . Внутреннее состояние системы в стационарном режиме ее функционирования не изменяется, поэтому энтропия системы сохраняется постоянной. Происходит изменение энтропии проходящего через систему материального потока. Скорость изменения энтропии рабочего вещества составляет , где s₁ и s₂ – удельные энтропии на входе и выходе из системы. Это изменение энтропии имеет место по двум причинам: в результате теплообмена системы с внешним окружением и вследствие неравновесных процессов, протекающих внутри системы. Скорость изменения энтропии по первой причине, если система потребляет (отдает) теплоту при температуре T, равна . Скорость генерации энтропии вследствие внутрисистемных неравновесных процессов

обозначим в соответствии с формулировкой второго начала (2.2) через . В итоге получаем уравнение баланса

, (4.10)

где . Это уравнение (в средних по периоду величинах) переносится и на периодические процессы.

Уравнение (4.10) нетрудно обобщить на ту ситуацию, когда в теплообмене с внешним окружением участвуют части системы с разными температурами.

Сохраняя обозначения, принятые в предыдущем разделе 4.2.1, получим

. (4.11)

Наконец, перепишем (4.11) в форме, отвечающей дифференцированному учету каждого входа и выхода материальных потоков, аналогичной уравнению баланса потоков энергии (3.10) :

, (4.12)

где s_j – удельная энтропия j -го материального потока.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

термодинамика неравновесных процессов

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ -общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

Классич. термодинамика даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр., Клаузиуса неравенство). Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц. Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, плотностью, хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов, не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл—магн. полей и др. факторов).

Законы сохранения. Для многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен r k u k , где r k -плотность, u k -массовая скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ы k-гo компонента имеет вид

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид дr/дt= — div(ru), где u — гидродинамич., или массовая, скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации к—л. компонента c k =r k /r закон сохранения массы имеет вид где J k = r k (u k —u) — диффузионный поток, d/dt = д/дt + (ugrad) — полная, или субстанциональная, производная по времени.

Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в среде P ab и внеш. сил F k , действующих на единицу массы k-гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн. ур-ния гидродинамики (Навье — Стокса уравнения):

где u a — декартовы компоненты скорости u, P ab =pd ab + p ab — тензор напряжений, р-давление, d ab — символ Кронекера, p ab — тензор вязких напряжений. З а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Плотность полной энергии складывается из плотности кинетич. энергии ru 2 /2, плотности потенц. энергии и плотности внутр. энергии ru (энергии теплового движения частиц и энергии их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):

где J q — поток тепла, -работа внутр. напряжений, — работа внеш. сил. Следовательно, внутр. энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.

Уравнение баланса энтропии. Второе начало термодинамики в Т.н.п. выражает баланс энтропии (s — плотность энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропии J s,полн из окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу объёма в единицу времени):

s>=0, dW — элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц. форме:

Если имеют место необратимые процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропия s является такой же ф-цией внутр. энергии и, уд. объёма w=1/r и концентраций c k , как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич, ф-ла остаётся справедливой и для элемента массы вдоль траектории его центра масс:

где все производные во времени являются полными.

Для плотности потока энтропии получается выражение, зависящее от плотности потока тепла J q и плотности потока диффузии J k :

а для локального производства энтропии — выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:

Т.о., локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии и вязкости. В системах с хим. реакциями появляется ещё один член, связанный с хим. сродством реакций.

Положительность локального производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т.н.п. закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики). Возможное изменение плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропии S соотношение , эквивалентное теореме Карно — Клаузиуса.

Локальное производство энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потока J k , теплового потока J q , тензора вязких напряжений p ab ) и сопряжённых им термодинамич. сил Х i :

Термодинамич. силы Х i пропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы. Величины J i , X i могут быть векторами (теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными, тензорными или скалярными.

Феноменологические уравнения. В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются феноменологич. ур-ниями типа L ik — (феноменологич.) кинетические коэффициенты, или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых процессах термодинамич. сила X k вызывает поток J k , напр. градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества (диффузию), градиент скорости- поток импульса (к-рый определяет вязкость ),электрич. поле — электрич. ток (электропроводность ).Такие процессы характеризуются онсагеровскими кинетич. коэф., L ii >0, пропорц. коэф. теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или коэф. переноса. Термодинамич. сила X k может вызывать поток J i и при ik, напр. градиент темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия ,или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ).Такие процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются коэф, L ik при ik. С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии

В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема ).В состоянии термодинамич. равновесия s = 0.

Одна из осн. теорем Т. н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности симметричны: L ik = L ki . Если на систему действует внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью w, то

Это связано с тем, что силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление магн. поля или скорости вращения (см. Онсагера теорема).

При определ. свойствах пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J q и потока J 1 массы первой компоненты в бинарной (п = 2 )смеси феноменологич. ур-ния

Вместо феноменологич. коэф. L qq . L 11 , L 1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L qq /T 2 , коэф. диффузии D·=L 11 m 11 /rc 2 T, коэф. термодиффузии D’ = L 1q /rc 1 c 2 T 2 , коэф. Дюфура D» = D’.

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z — объёмная вязкость, d ab — символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j u — изменение внутр. энергии, h k — уд. энтальпия), потоки диффузии j k =j k -c k j n /c n , (k= 1, 2, . n— 1), объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам — конечным разностям D T/T 2 , ( D ,m m ) T,p /T, Dр/Т, и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DT при j q = 0, j w = 0, термоэффузию — возникновение разности концентраций Dс k /DT при j q =0, j w = 0, механокалорич. эффект — существование стационарного состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления Dр (при j k = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос)и электрокинетические явления.

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений. Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем.

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa — Кубо формулы). Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев.

Уравнение баланса энтропии

4.5 Уравнение баланса энтропии

Уравнение баланса энтропии в общем виде можно записать следующим образом:

,

где J_S – поток энтропии через границы системы, Σ – производство энтропии (источник энтропии). Следствием второго начала термодинамики является то, что в изолированной системе энтропия не может убывать. Это означает, что производство энтропии не может быть отрицательно:

.

Рассмотрим производство энтропии на примере диффузии газа в сплошной среде. Два объема V₁ и V₂ соединены капилляром и представляют вместе изолированную систему. Поскольку система изолирована, то поток энтропии через ее границы равен нулю. В таком случае производство энтропии может быть определено так:

,

где S₁ и S₂ энтропии вещества, находящегося в объемах. Каждую из этих величин можно записать на основе первого начала термодинамики:

,

Рекомендуемые файлы

.

Здесь мы пренебрегли изменением объема, а, следовательно, и работой, совершаемой одной системой над другой. Тогда получим:

.

Но ввиду изолированности системы суммарная внутренняя энергия и число частиц сохраняются:

,

.

.

Определим производные следующим образом:

– поток энергии,

— поток числа частиц.

Преобразуем величины в скобках, имея в виде, что отклонение от равновесия в каждой системе мало:

,

.

Введем так же поток тепла:

.

В результате получим для производства энтропии:

.

Видим, что производство энтропии может быть представлено в виде суммы произведений потоков и соответствующих им сил:

.

Заметим, что выбор потоков (или сил) произволен – можно было выбрать поток энергии.

Поскольку система изолирована, то производство энтропии в ней – величина положительная. В данном случае это можно проиллюстрировать тем, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, или частицы движутся в область с меньшим химическим потенциалом.

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Свойства неравновесной системы при этом определяются локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики.

Рассмотрим теперь в произвольной системе малый объем и запишем аналогично производство энтропии для этого объема. Для простоты примем, что процессы переноса происходят только вдоль оси x. Тогда объем будет представлять собой цилиндр площадью S и длиной Δx. Тогда имеем:

,

где σ – плотность производства энтропии. Преобразуем:

.

Переходя к пределу, имеем:

.

Видим, что плотность производства энтропии может быть представлена в виде суммы произведений плотностей потоков и соответствующих им сил. В данном случае силы будут представлять собой градиенты:

,

.