Уравнение бренстеда поляни семенова представляет

Соотношения линейности Бренстеда-Поляни в катализе

Перспективный подход к предвидению каталитического действия твердых катализаторов основан на использовании соотношения линейности Бренстеда-Поляни, суть и основное значение которого состоит в том, что оно устанавливает связь между кинетическими (Е, k, w) и термодинамическими (DH , K ) величинами, характерными для данного каталитического процесса.

Разные формы этого соотношения имеют вид:

(5.12)

где a, lnk₀, lnv₀ – постоянные эмпирические коэффициенты в ряду сходных катализаторов для данной реакции и в ряду однотипных реакций для данного катализатора; k, v – константа скорости и скорость реакции, К –константа равновесия, G – энергия Гиббса.

Тепловой эффект реакции (DH) и энергия Гиббса (G) отражают величину энергии разрыва связи катализатор-субстрат.

Рассмотрим для примера реакцию окисления на оксидах металлов в качестве катализатора. Соотношение Бренстеда-Поляни используется в форме:

Е = Е 0 + a , (5.13)

где Е 0 и a – постоянные, одинаковые в ряду разных оксидов для заданной реакции окисления. Энергия активации реакции для разных катализаторов (Е) и теплота адсорбции кислорода на катализаторе ( ) (равная энергии связи кислорода (Q) с металлом).

Строится график в координатах Е – , определяется a и Е 0 , зная которые можно рассчитать Е по известному или наоборот для катализаторов, с которыми не проводились опыты. По этим величинам можно судить об активности катализаторов. Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых оксидов, но и для более сложных соединений типа шпинелей, солей ванадатов, молибдатов, смешанных оксидов и т.д.

Вопросы для самоконтроля

1. Что является мерой каталитической активности в гомогенном и ферментативном катализе? Каков порядок этой величины в каждом из типов катализа?

2. Какие величины используют для оценки эффективности катализатора в гетерогенном катализе?

3. В чем различие терминов «интегральная» и «дифференциальная» селективность? Ответ поясните.

4. Во сколько раз увеличиться скорость химической реакции при изменении активационного барьера на: а) 4 кДж/моль;б) 40 кДж/моль.

Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода) Реакции

R. + R’H —> RH + R. ± Q

протекают с энергией активации Е, зависящей от теплового эффекта Q. Эта зависимость описывается для реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами с точностью ±6 кДж-моль-1 правилом Поляни — Семенова

E = 48 — 0,25Q кДж • моль-1

для экзотермических реакций и

E = 48 — 0,25Q + Q = 48 + 0,75Q кДж • моль»1

При наличии в молекуле связей С—H с существенно различной прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с молекулой пропилена может привести к следующим реакциям замещения:

. CH3 + C3H8 —> CH4 + CH2 = CHCH2 + 75 кДж • моль-1 ^CH3 + C3H8 —>- CH4 + • CH = CHCH3 — 9 кДж • моль-1 • CH3+C3H6 —> CH4 +CH2 = CCH3-9 кДж-моль-1

Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, составляют соответственно 29, 54 и 54 кДж-моль-1. Разница в 25 кДж-моль-1 значений энергии активации соответствует при одинаковых предэкспоненциальных множителях различию в скоростях реакции при 1000 К примерно в 20 раз.

Предэкспоненциальные множители констант скорости реакций замещений углеводородных радикалов имеют значение 10u±1 см3-моль-1-с-1.

Для реакций замещения с углеводородными молекулами атома водорода типа

энергия активации, хотя и с меньшей, чем для углеводородных радикалов, точностью, может быть также определена по правилу Поляни — Семенова, а предэкспоненциальный множитель на два порядка выше, чем для углеводородных радикалов (1013±I см3-• моль-1 — см-1).

Реакции отрыва радикалов типа

. CH3 + CH3CH2CH3 —> CH3CH3 + • CH2CH3

вследствие как энергетических (высокая энергия активации>, так и стерических (малый стерический множитель) факторов значительно (не менее чем на два порядка) медленнее реакции отрыва атома водорода и потому, как правило, не наблюдаемы. В табл. 2.3 приведены кинетические параметры некоторых реакций замещения.

Уравнение Бренстеда

Вы будете перенаправлены на Автор24

Катализатор и его каталитическая активность

Одним из важнейших вопросов катализа является проблема взаимосвязи электронного строения катализатора с его каталитической активностью.

В кислотно — основном катализе параметром, отражающим электронное строение, выступает величина $pK_a$ катализатора.

Бренстед и Педерсен вывели соотношение, показывающее связь между катализатором и катализируемыми им реакциями на примере разложения нитрамида:

Для данной реакции характерна линейная корреляция между логарифмом константы скорости и величиной $pK_a$ основания. И нитрамид и все рассмотренные Бренстедом основания были «жесткими». Поэтому вероятность нахождения протона в переходном состоянии ближе к основанию, чем к кислоте, маловероятна.

Бренстед установил, что чем сильнее основание (или кислота), тем оно эффективнее как общий основной (кислотный) катализатор.

Каталитический закон Бренстеда можно представить через:

константу скорости реакции кислоты

где индексы $A$ и $\alpha $ характеризуют кислоту, а $G$ — константа.

константу скорости реакции основания

где индексы В и $\beta $ характеризуют основание, а $K_a$— константа диссоциации кислоты $A$ или кислоты, сопряженной с основанием $B$.

Полученные уравнения можно представить в линейной логарифмической форме:

где $k_A$ и $k_B$ —константы скорости реакций, катализируемых кислотами и основаниями;

$K_a(AH)$ и $K_a(BH^+)$ — константы диссоциации катализаторов;

$\alpha $ и $\beta $ — коэффициенты Бренстеда.

Зависимость $logk_A$ от $pK_a$ — линейная с наклоном — $\alpha $; зависимость $logk_B$ от $pK_a$ — линейная с наклоном + $\beta $.

Катализ реакции разложения нитрамида (Рис. 1). На графике можно наблюдать хорошую линейную корреляцию на протяжении трех единиц $pK$, а также около двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии $\beta $ равен $0,66.$

Рисунок 1. Катализ реакции разложения нитрамида

Если общие кислоты или основания содержат более одной ионизируемой группы, то константы ионизации испытывают взаимное влечение. Для анализа таких реакций вводят статистические поправки.

Готовые работы на аналогичную тему

Линейные соотношения Бренстеда

Линейные соотношения Бренстеда справедливы для каталитических реакций, которые протекают если:

• в качестве реагентов или катализаторов выступают кислород- или азотсодержащие кислоты или основания;
• значения констант скоростей меньше, чем диффузионный предел.

Случаи нарушения линейности и другие отклонения от соотношения Бренстеда:

• в качестве реагентов или катализаторов выступают карбокислоты или карбоснования;
• константы скорости близки к диффузионному пределу;
• если структурные изменения в молекуле или сольватной оболочке влияют на кинетику протонного переноса;
• если реакции катализируются первичными, вторичными, третичными аминами (причины: пространственная деформация, различия в сольватации, специфические сольватационные эффекты, стерические затруднения в молекуле субстрата или катализатора, изменение механизма реакции).

Примеры реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл.1.

Рисунок 2. Некоторые линейные соотношения Бренстеда

Смысл каталитического уравнения Бренстеда

Бренстед предположил существование взаимосвязи между константой скорости реакции и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона.

Для общего основного катализа уравнение Бренстеда имеет вид:

Если прологарифмировать уравнение

Так как последние три члена постоянны, уравнение можно представить в виде

Между логарифмами константы скоростей и константы равновесия существует линейная зависимость для простых систем.

Для объяснения уравнения Бренстеда используют диаграммы молекулярной потенциальной энергии.

Если допустить, что перенос протона — это трехцентровая реакция, вклад в энергию отталкивания вносит только взаимное влияние двух тяжелых атомов, которые неподвижны и отстоят друг от друга на фиксированном расстоянии, при этом протон перемещается между ними, то такую реакцию можно описать профилем потенциальной энергии (Рис. 3).

На диаграмме не отображены энергия отталкивания и резонансное взаимодействие, снижающее энергию переходного состояния.

Рисунок 3. Профиль потенциальной энергии вдоль координаты реакции, иллюстрирующий молекулярную основу уравнения Бренстеда

Кривая $І$ описывает систему исходных веществ $SH + B$, где $SH$ — субстрат, $B$ — катализатор (основание).

Кривая $ІІ$ описывает систему $S^- + BH^+$. При этом энергия активации равна $Е^º$, а изменение свободной энергии в ходе реакции $\varepsilon^º$. Если в молекулу катализатора ввести заместитель, вызывающий уменьшение основных свойств, то кривая $ІІ$ переместится в положение $ІІ`$. Кривая $ІІ`$ будет смещена по оси энергии вверх.

Приращение $\delta $Е и $\delta \varepsilon^º$ связаны соотношением

где $S1$ и $S2$- наклоны двух прямых в точке пересечения.

Данное уравнение отображает каталитический закон Бренстеда.