Уравнение диффузии и его анализ

Законы Фика | Основы диффузии

Итак, в основе любой теории диффузии (красителей в волокнистых материалах, компонентов в пластических массах, обмена ионов в ионообменных материалах, а также частиц в кристаллических веществах, включающих металлы, полупроводники, оксиды, керамику, стекла и т.д.), лежат законы Фика. Существуют два закона Фика – первый и второй.

Первый закон Фика

Первый закон Фика описывает квазистационарные процессы, когда проницаемая для обменивающихся местами частиц мембрана (пластинка) разделяет две среды (которые могут быть жидкими или газообразными) с существенно постоянными условиями на границах раздела. Эта мембрана может быть инертной по отношению в диффундирующим веществам (например, пористое стекло, разделяющее водные солевые растворы различной концентрации или солевого состава) или активной по отношению к одному или нескольким диффундирующим компонентам (например, палладиевая мембрана, пропускающая через себя водород при высокой температуре из-за специфических процессов сорбции на ее границе и практически не пропускающая другие газы).

Уравнение, описывающее первый закон Фика, имеет следующий вид:

где j – поток вещества через единицу поверхности, D – коэффициент диффузии (в общем случае – коэффициент взаимодиффузии), C — концентрации по толщине мембраны, равная разнице концентраций переносимого вещества по обе стороны мембраны, x — толщина мембраны.

Очевидно, что к обсуждаемым нами процессам образования цинкового покрытия это уравнение неприменимо, поскольку изучаемые нами процессы являются нестационарными.

Второй закон Фика описывает нестационарные процессы, и именно его необходимо применять для описания закономерностей, с которыми имеют дело как металлурги, так и работники других специальностей, соприкасающиеся с проблемами массопереноса в твердых телах.

Рассмотрим его действие на следующем примере. Возьмем два одинаковых образца, имеющих плоскую поверхность и состоящих из металла, который под воздействием нейтронного облучения способен создавать радиоактивные атомы той же природы. Облучим нейтронным потоком один из двух образцов с тем, чтобы создать в нем радиоактивность, соединим плотно по поверхностям облученный и необлученный образцы между собой и для убыстрения процесса будем выдерживать эту композицию при повышенной температуре. Вследствие теплового движения радиоактивные атомы из одной части образца будут диффундировать во вторую его часть, причем этот процесс будет продвинут тем более, чем более высока температура и чем больше время опыта. Затем образцы разъединим, и в каждом образце послойно измерим радиоактивность (технология этого типа эксперимента разработана очень хорошо). В результате эксперимента получаются кривые, изображенные на рис. 7.38, которые соответствующим образом обрабатываются для расчета эффективных коэффициентов диффузии. Концентрация радиоактивных ионов на межфазной границе будет равна половине той, что была в исходном левом образце, а сам процесс диффузии будет описываться уравнением:

Метод обработки таких кривых, как следует из литературы, был предложен физиком по фамилии Матано, и, как правило, называется методом Матано и иногда методом Матано- Больцмана (вероятно, из-за того, что метод возник как результат анализа решений уравнений диффузии, полученных одним из великих физиков теперь уже позапрошлого века Больцманом).

Если поверхность образца контактирует с какой-либо средой в жидкой форме, то на границе раздела концентрация данной среды, как правило, остается постоянной, но на форме фронта в железном образце эта особенность эксперимента при условии постоянства эффективного коэффициента диффузии сказывается достаточно мало (рис.7.39).

Для процесса цинкования необходимо смоделировать именно такую картинку. В этом случае концентрация диффундирующего вещества на границе двух сред является практически постоянной, и диффузия вещества в другую среду будет идти до тех пор, пока не достигнет стационара.

Рис. 7.38. Форма фронта диффузии при контакте двух твердых образцов, в одном из которых (в данном случае слева) методом нейтронного облучения созданы радиоактивные атомы, для двух значений времени эксперимента.

Рис. 7.39. Ожидаемая форма фронта в поглощающей среде при диффузии из среды с постоянной концентрацией на границе.

Второй закон Фика

Уравнение нестационарной диффузии описывается, как было уже сказано, вторым законом Фика, который для диффузии с постоянной концентрацией на границе двух фаз имеет следующий вид:

где n = 2, 1 или 0 – для шара, бесконечного цилиндра и бесконечной пластины.

Для бесконечной пластины уравнение имеет вид:

Ниже приведены соответствующие решения для степени завершения обмена как функции времени при постоянных коэффициентах диффузии:

для шара:

для пластины:

и для бесконечного цилиндра:

μ — корни функции Бесселя нулевого порядка, Bt = π 2 F₀

N — степень завершения процесса обмена

F₀ = D*t / l 2 — безразмерный параметр, где (D — коэффициент диффузии, t — время, l — линейный параметр)

Эти уравнения показывают, какая доля атомов (от максимально возможной) накапливается в поглощающей части образца.

Анализ показывает, что получаемые кривые, изображенные на рис. 7.39, никоим образом не напоминают типичный фронт сорбции цинка поверхностью железа, картинку которого можно видеть на рис. 7.40. Если верить кривой, полученной на рис. 7.39, наибольшей толщиной должны обладать ζ— и Г1-фазы, а δ-фаза должна иметь промежуточную толщину (о η-фазе мы поговорим несколько позже). Аналогичные результаты (то есть не совпадающие с фронтом, изображенным на рис. 7.39) были получены в значительном количестве исследований, и вот отсюда начинается игра ума.

Одни начинают искать причину в том, что поскольку изучаемое тело имеет кристаллическую структуру, то коэффициенты диффузии в различных направлениях являются различными. Действительно, на монокристаллах в ряде случаев это доказано. Но вот беда: сталь – это поликристаллическое тело, и для процесса цинкования этим вряд ли можно объяснить упомянутые выше экспериментальные закономерности.

Другие ищут причину отклонения от теоретической зависимости в методе Матано в том, что необходимо в уравнении второго закона Фика использовать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. В этом случае уравнение значительно усложняется, и неизвестно, какие результаты – отражающие или не отражающие действительность – будут получены.

Наконец, третьи пошли логически более правильным путем. На самом деле, при диффузии в металле с примесью (сплаве) диффундирует не один вид частиц, а, как минимум, два. Эти два вида частиц диффундируют навстречу друг другу, к тому же обладают различной подвижностью. Если отсчитывать скорость их передвижения от некоторой воображаемой плоскости (рис 7.41), то будет обнаружено, что через некоторое время эксперимента эта плоскость передвинется в сторону той части образца, которая содержит более быстрые частицы (эффект Киркендаля).

Рис. 7.40. Форма фронта, рассчитанная из содержания цинка в каждой из фаз внутри цинкового покрытия.

Рис. 7.41. Сущность эффекта Киркендаля. Пластина из латуни окружена слоем меди, нанесенной электролитически, причем на границе латунного образца предварительно закреплены метки из молибденовой проволоки. В результате выдерживания образца в течение нескольких сотен часов при повышенной температуре метки передвинулась внутрь образца.

Когда анализируют данные по кинетике образования цинк- железного покрытия на образце, исследуются дотошно любые факты, включая тип и структуру образующихся железо-цинковых сплавов, но ни в одной статье до настоящего времени не анализировалась форма фронта цинка в покрытии. Между тем, именно форма фронта говорит о многом, и именно выяснение причин ее образования может стать ключом к количественному описанию скорости образования железо-цинковых слоев.Обратим внимание на следующее. Почти во всех исследованиях в низкотемпературной области (достоверных сведений о форме фронта в высокотемпературной области нами не найдено) образуется форма обрывного фронта, близкая к изображенной на рис. 7.40. Эта форма не сильно зависит от температуры процесса, толщины образующегося покрытия и наличия или отсутствия в образце кремния (фосфора). Между тем имеется очень мало процессов, которые характеризуются такой формой фронта. Одним из таких процессов является процесс горения с быстрым отводом образующихся продуктов горения от поверхности. Для горящего шара, например, процесс горения описывается уравнением:

где R — радиус шара до начала горения, r — радиус координаты горения, D — коэффициент диффузии.

Очевидно, что если мы сделаем плоский образец с защитой боковых поверхностей, то процесс горения будет происходить только на одной из поверхностей без изменения ее реальной площади, то есть скорость уменьшения толщины образца будет пропорциональна времени. Пример такого процесса – «курение сигареты» автоматическим курильщиком с постоянной скоростью просасывания воздуха через образец.

Между тем, в огромном большинстве исследований наблюдается обратноквадратичная зависимость скорости образования слоя (скорости вымывания железа в расплав) от времени, то есть выполняется зависимость:

Однако необходимо тщательно проверить последнее утверждение, прежде чем принимать его за аксиому.

На рис. 7.42 и 7.43 приведены данные по зависимости скорости накопленияжелеза в расплаве от времени при различных температурах. В книге утверждается, что при построении этих данных в координатах получаются прямые линии для всех температур, кроме данных при 510°С, где наблюдается прямолинейная зависимость. Проверим это утверждение.

Рис. 7.42. Зависимость скорости накопления железа в расплаве с течением времени от температуры в высокотемпературной области.

Рис. 7.43. Зависимость скорости накопления железа в расплаве от времени в низкотемпературной области.

Таблица № 7.5. Определение формального порядка реакции методом сравнения с базисной зависимостью для данных по скорости вымывания железа из образца в течение процесса цинкования.

Тема №10 Кинетика диффузионных процессов в твердых телах. Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика

Кинетика диффузионных процессов в твердых телах.

Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика.

Определим диффузию как процесс переноса вещества из одной части системы в другую, происходящий под действием градиента концентрации. Отметим, однако, что градиент концентрации – важная, но не единственная причина, вызывающая перенос вещества в системе.

При свободной диффузии не взаимодействующих между собой частиц (в отсутствии приложенных внешних сил) в однородном и изотропном твердом теле поток диффузионных частиц пропорционален градиенту концентрации (для одномерного случая). Связь между ними определяется первым законом Фика:

, (10.1)

где — коэффициент диффузии атомов. Из выражения (10.1) можем определить коэффициент диффузии как скорость, с которой система способна при заданных условиях сделать нулевой разность концентраций. Знак “минус” в выражении означает, что поток атомов направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Для трехмерной задачи первое уравнение Фика имеет вид:

, (10.2)

где — оператор Набла, который записывается .

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации легирующих частиц, применение закона сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока частиц позволяет перейти ко второму уравнению Фика, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих частиц в различных точках тела и временем диффузии:

. (10.3)

Для трехмерного случая:

или , (10.4)

где — оператор Лапласа, который записывается .

Второй закон Фика, как закон сохранения вещества, можно записать в форме уравнения непрерывности:

. (10.5)

Размерность плотности потока вещества зависит от размерности концентрации. Если , то .

Одним из основных параметров диффузии является коэффициент диффузии, вводимый как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации вещества в уравнении (10.1). В зависимости от условий проведения диффузионного опыта, различают несколько типов коэффициента диффузии.

1. Для описания взаимной диффузии при контакте двух образцов неограниченно растворимых один в одном, пользуются понятием коэффициента взаимной диффузии , который зависит от подвижности взаимно диффундирующих компонентов и взаимодействия компонентов между собой.

2. Подвижность каждого компонента в свою очередь характеризуется собственным коэффициентом диффузии , равным коэффициенту взаимной диффузии, если собственные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой, т. е. (в случае двух компонентов и ).

3. Кроме того, подвижность — того компонента сплава может быть охарактеризована порциальными коэффициентами диффузии , которые вводятся следующим образом:

. (10.6)

Порциальные коэффициенты можно определить как для собственной, так и для взаимной диффузии. Все введенные до сих пор коэффициенты являются коэффициентами гитеродиффузии (химической диффузии), т. е. такой диффузии, которая имеет место при наличии только градиента концентрации.

Диффузия в реальных кристаллах происходит вследствие четырех основных механизмов:

1. Для идеальных кристаллов процесс диффузии предполагает простой обмен местами между соседними атомами вещества. В этом случае необходимо затратить значительную энергию (порядка энергии связи между соседними атомами решетки).

2. Для примесей внедрения характерно перемещение атомов по междоузлиям из-за наличия в системе некоторой концентрации дефектов.

3. При вакансионном механизме диффузии один из соседних атомов занимает близлежащую вакансию. Вакансии могут образовываться вследствие того, что некоторые атомы, совершающие тепловые колебания около положения равновесия, могут иметь энергию, значительно превышающую среднюю энергию связи. Такие атомы уходят из узлов решетки в междуузельное пространство, образуя вакансию. Такая вакансия перемещается в кристалле путем последовательного заполнения ее другими атомами.

4. Возможна также диффузия по междоузлиям путем вытеснения, когда атом выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает его место в решетке.

Таким образом, мы видим, что в твердых телах благодаря тепловому движению происходит непрерывное перемешивание частиц. Скорость перемешивания зависит от среднего времени нахождения частицы в одном из положений равновесия. Это время экспоненциально зависит от температуры:

, (10.7)

где — энергия активации диффузии; — постоянная, равная по порядку величины периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки . Энергия активации диффузии представляет собой высоту потенциального барьера, который должна преодолевать частица, чтобы перейти из одного положения в другое. Так как с изменением температуры изменяются межатомные силы в кристаллах, то энергия активации сильно зависит от температуры. Приближенно эту зависимость можно представить соотношением , где — энергия активации при К, а коэффициент зависит от характера колебаний атомов.

В большинстве случаев коэффициент диффузии в твердых телах увеличивается с ростом температуры по закону, имеющему вид уравнения Аррениуса:

, (10.8)

где — предэкспоненциальный множитель (фактор), численно равный коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре.

Процессы взаимной диффузии в поликристаллических пленках металлов приводят к образованию интерметаллидов. При этом можно выделить следующие изменения их свойств:

1. Образуются металлические слои, структура которых имеет большое количество дефектов, через которые возможна диффузия примесей и газов.

2. Электронные характеристики пленок металлов из-за образования твердых растворов металлов и соединений изменяются.

3. Меняется толщина и состав переходного слоя.

4. Возможно развитие неоднородностей в слоях металлов и в переходном слое из-за неравномерности взаимной диффузии металлов через границу раздела.

Отмеченные выше процессы приводят к деградации электрических параметров и зависят от количества продиффундированного в структуру вещества. Поэтому особенно важно уметь находить зависимости распределения концентрации диффундирующих примесей в структурах от времени и температуры процесса диффузии. Это можно сделать, решив второе уравнение Фика или уравнение диффузии.

Уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация и первоначальное распределение диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа конкретной ситуации, в которой происходит процесс диффузии. Здесь важно отметить, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени, а ее первая производная по времени и первая и вторая производные по координатам , и также непрерывны. Указанные предположения не применимы для поверхности твердого тела, для внутренних границ раздела и для некоторого момента времени, с которого начинается поступление диффундирующего вещества. В этих точках и в этот моменты времени концентрация и ее производные могут претерпевать разрыв.

Начальное распределение концентрации может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности , либо поток . В частных случаях эти величины могут быть постоянными либо равными нулю.

Уравнение диффузии (в физике его чаще называют уравнением теплопроводности) можно решить различными методами. Обычно в практике пользуются следующими методами его решения:

1. Метод разделения переменных (Фурье).

2. Операторный метод (Лапласа – Карсона – Хевисайда).

3. Метод источника (метод функций Грина).

4. Численные методы.

5. Метод Монте – Карло.

Следует отметить, что в настоящее время сам процесс диффузии в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИМС усовершенствован до такой степени, что можно создавать переходы, глубина которых контролируется с точностью до долей микрометра.

Контрольные вопросы

1. Что такое диффузия?

2. Как записывается первое уравнение Фика?

3. Как записывается второе уравнение Фика?

4. Что такое коэффициент диффузии?

5. Какие различают типы коэффициентов диффузии?

6. Как записывается зависимость изменения коэффициента диффузии от температуры в твердом теле?

7. Как процессы взаимной диффузии и образование при этом интерметаллидов изменяют свойства пленок металлов?

8. Как можно задавать начальное распределение концентрации и граничные условия (условия на поверхности) при решении уравнения диффузии?

Уравнение диффузии

Явлением диффузии называется процесс установления внутри фаз равновесного распределения концентраций.

Результатом диффузии при постоянной температуре является выравнивание химических потенциалов. В однофазной системе при постоянной температуре и при отсутствии внешних сил диффузия выравнивает концентрацию компонента фазы во всей системе. Если на систему действуют внешние силы или поддерживается градиент температуры, то в результате диффузии устанавливаются градиенты концентраций отдельных компонентов (термодиффузия, электродиффузия и другие процессы).

Уравнение диффузии в одномерном случае

Уравнение диффузии в одномерном случае в двухкомпонентной системе — это первый закон Фика: где dm – масса первого компонента, которая переносится за время dt через элементарную площадку dS в направлении нормали x к рассматриваемой площадке в сторону убывания плотности первого компонента, – градиент плотности, D – коэффициент диффузии.

Если в однокомпонентной системе выделить группу молекул, выравнивание концентрации выделенных частиц по объёму сосуда называется самодиффузией. Самодиффузия тоже описывается уравнением диффузии (первым законом Фика), в котором коэффициент D- называется коэффициентом самодиффузии.

Уравнение диффузии в трехмерном случае

В случае трехмерной диффузии изменение концентрации с течением времени при постоянной температуре и отсутствии внешних сил описывается дифференциальным уравнением диффузии:

где D- коэффициент диффузии, t- время. Если D не зависит от концентрации, то уравнение диффузии будет иметь вид:

Уравнение (3) еще называют вторым законом Фика, где — дифференциальный оператор Лапласа.

В том случае, если перенос вещества вызван лишь градиентом его концентрации уравнение диффузии можно записать и в следующем виде:

где c(x, t) — концентрация вещества в точке среды в момент времени t, D – коэффициент диффузии, q — коэффициент поглощения, a F — интенсивность источников вещества. Величины D, q и F обычно являются функциями координат и времени, а также могут зависеть от концентрации с(x, t). B последнем случае, уравнение диффузии (4) становится нелинейным. В анизотропной среде коэффициент диффузии D является тензорным полем. В случае, когда величины D и q постоянны уравнение (4) является уравнением параболического типа. Для такого типа уравнений в математической физике разработаны методы решения. Допущение о постоянстве коэффициента диффузии справедливо в большинстве случаев реализуемых на практике. Уравнения диффузии не содержат ни каких сведений о механизмах этого процесса. Основная цель решения уравнения — найти распределение примеси c(x,t) после диффузии в течение определенного времени при различных условиях осуществления процесса.

Решение уравнения диффузии

Для выделения единственного решения для уравнения (4) необходимо задать начальные и граничные условия. Обычно, рассматривают следующие граничные условия:

1) на границе поверхности S поддерживается заданное распределение вещества

2)на границе поверхности S поддерживается заданная плотность потока вещества, входящего в V через границу

где n – внутренняя нормаль к поверхности S;

3) S- полупроницаема, и диффузия во внешнюю среду с заданной концентрацией через поверхность S происходит по линейному закону:

В простейшем случае, когда диффузия происходит только вдоль одной прямой и c=c(x,t)уравнение (3) запишется в виде:

с начальным условием

Тогда уравнение (5) имеет решение вида:

x’ — текущая координата интегрирования.

Выражение (6) называется фундаментальным решением уравнения диффузии в случае (5).

Примеры решения задач

Найти массу газа с молярной плотностью , прошедшего вследствие диффузии через площадку за время , если градиент плотности в направлении, перпендикулярном площадке, равен .Температура газа T, средняя длинна свободного пробега молекулы .

Запишем первый закон Фика в терминах условий задачи:

Знак минус означает, направление вектора плотности. Возьмем модуль от правой части выражения (1.1):

Зная, что , где средняя длина свободного пробега молекулы, средняя скорость молекулы газа и она равна:

Соответственно преобразуем (1.2), найдем искомую массу газа:

Искомая масса газа может быть найдена по формуле: