Уравнение диффузии неэлектролитов имеет вид

Диффузия ионов и неэлектролитов

Диффузия представляет собой спонтанное движение растворенного вещества в сторону понижения концентрации. Диффузионные законы определяют движение незаряженных веществ в объеме (на любых расстояниях при отсутствии конвекции), перенос ионов в неперемешиваемых слоях у поверхности мембран, а также движение ионов на малых расстояниях.

Формула Стокса–Эйнштейна связывает коэффициент диффузии D с температурой T, вязкостью среды η и радиусом диффундирующих частиц r (k – константа Больцмана). Например, вязкость воды при 20°С составляет η_H2O= 10 –3 Па∙с (1 Па = 1 Н/м 2 ).

(4.1)

Пользуясь (4.1), можно оценить коэффициент диффузии в воде для малых молекул с радиусом

0,2 нм (10 –5 см 2 /с) или для молекул другого размера. На движение ионов в растворе влияет электрическое поле. Коэффициент диффузии иона зависит от его заряда (z):

, (4.2)

где u – подвижность иона, имеющая размерность м 2 ·с –1 ·В –1 (см 2 ·с –1 ·В –1 ), е – заряд электрона. Например, подвижности ионов K + и Na + равны 7,6·10 –4 и 5,2·10 –4 см 2 ·с –1 ·В –1 , соответственно. Из (4.1) и (4.2) получаем уравнение для расчета подвижности иона по его радиусу и заряду.

(4.3)

Подвижность численно равна скорости движения ионов (см/с) при напряженности поля 1 В/см.

Законы Фика описывают скорость диффузии вещества, а также пространственное распределение концентрации диффундирующего вещества в различные моменты времени.

Первый закон Фика связывает поток вещества J с коэффициентом диффузии D и градиентом концентрации (dc/dx). Размерность потока – моль∙см –2 ∙с –1 ).

(4.4)

В случае диффузии через тонкую мембрану

, (4.5)

где P=Dg/h – проницаемость, h – толщина мембраны, g – коэффициент распределения вещества между водной и липидной фазами, а – разность концентраций диффундирующего вещества в объемных фазах по разные стороны мембраны.

Второй закон Фика описывает направление изменений концентрации вещества во времени (dc/dt) в зависимости от знака второй производной (d 2 c/dx 2 ), определяющей вогнутость или выпуклость профиля концентрации по координате x:

(4.6)

Из (4.6) в частности следует, что в случае одномерной стационарной диффузии (т.е. при dc/dt=0) профиль концентрации линеен: . В общем случае одномерной диффузии пространственно-временное распределение вещества описывается нормальным распределением Гаусса:

(4.7)

где x – координата, f(x,t) – функция распределения, σ – среднеквадратичное отклонение для нормального распределения вещества относительно исходной точки при x = 0, σ 2 – дисперсия, а t – время. Область, расположенная между координатами ±σ, содержит более 68% от общего количества диффундирующего вещества. Согласно уравнению Эйнштейна, величина σ, обозначаемая также или ‹x›, служит мерой расстояния, на которое распространяется диффундирующее вещество за определенный промежуток времени t:

, (4.8)

где – среднеквадратичное отклонение (диффузионная длина).

Пример 4.1. После инъекции в клетку некоторого вещества до концентрации c_o, клетку отмывают средой, не содержащей этого вещества. Какое время инкубации необходимо, чтобы внутренняя концентрация вещества понизилась в 10 раз, если проницаемость мембраны для этого вещества составляет 10 –4 см/с? Решить задачу для клетки сферической формы с диаметром 200 мкм и для цилиндрической клетки с диаметром 200 мкм и длиной 1 см.

Решение: При записи первого закона Фика учтем, что диффузия происходит через тонкую мембрану и, что концентрация во внешнем растворе равна нулю.

где с – концентрация вещества в клетке в момент времени t. Зная поток вещества через мембрану и геометрию клетки (площадь поверхности S и объем V), можно выразить изменение внутренней концентрации dc за промежуток времени dt:

.

Решение этого дифференциального уравнения описывает кинетику изменения концентрации вещества внутри клетки:

, где .

Уравнение решают методом разделения переменных и интегрирования по времени от нуля до t при соответствующем изменении концентрации от c_o до c.

Для ответа на вопрос задачи удобно перейти к десятичным логарифмам:

Отношение S/V определяется геометрией клетки. Для сферы и цилиндра оно составляет соответственно

и .

С учетом условия задачи c/c_o = 0,1 и R = 0,01 см, находим искомое время t:

Аналогичный подход используется для случаев, когда в момент времени t = 0 в наружный раствор добавляют проникающее вещество, которое начинает поступать внутрь клетки, причем наружная концентрация остается постоянной (c_o = const) из-за большого объема среды по сравнению с объемом клеток. В таком опыте моменту времени t = 0 соответствует внутренняя концентрация с = 0, а произвольному моменту времени t соответствует внутренняя концентрация с. В этом случае интегрирование дифференциального уравнения приводит к следующему решению:

.

Пример 4.2. Предположим, что через калиевый канал с устьем R = 10 Å протекает ток I силой 10 пА (рис. 4.1.). При этом концентрация К + в устье повышается по сравнению с объемом раствора. Найти концентрацию в области устья канала, если концентрация К + в объеме составляет 10 мМ. При расчете принять, что коэффициент диффузии К + в воде

Решение: На выходе из канала суммарный поток переносимых ионов диффундирует во всех направлениях, ограничиваемых полусферой. Выделим элемент поверхности полусферы и запишем поток через единицу поверхности, пользуясь первым законом Фика.

Суммарный поток вещества J связан с электрическим током I соотношением , где F – число Фарадея. Отсюда получим

, где z =1

Следовательно, перепад концентрацией между устьем канала и объемом раствора составит

Соответственно, концентрация в устье канала c_x составит 26 мМ.

Пример 4.3. Концентрация Са 2+ в питательном растворе на расстоянии 300 мкм от поверхности корня составляет 100 мкМ, а у поверхности корня с диаметром 200 мкм – 80 мкМ. Оценить диффузионный поток Са 2+ к поверхности корня на 1 см его длины (моль·с –1 ), а также поток Са 2+ на единицу поверхности корня (моль·см –2 ·с –1 ) в предположении, что коэффициент диффузии D = 5·10 –6 см 2 /с.

Решение: Обозначим суммарный диффузионный поток для сегмента корня длиной l символом J₀. Поток Са 2+ направлен радиально из объема среды к центру корня. Поток через единичный участок цилиндрической поверхности неперемешиваемого слоя на расстоянии R от центра корня составит J₀/(2πRl). Запишем уравнение первого закона Фика в радиальных координатах:

Решая уравнение, находим формулу для расчета потока по концентрациям на разном удалении от центра корня (концентрации с₁ и с₂ для радиальных расстояний R₁ и R₂).

В расчете на единицу поверхности корня поток составит

.

Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций

Кинетика диффузионно-контролируемых химических реакций

1. Основные понятия кинетики диффузионно-контролируемых химических реакций

Феноменологическое описание методов и проблем диффузионной кинетики довольно широко и полно обсуждено в ряде отечественных и зарубежных монографий 2. В этих работах основное внимание уделено формулировке уравнений переноса в рамках онзагеровской термодинамики и методам решения уравнений диффузионной кинетики.

Большинство проводимых в настоящее время исследований реакций в жидких растворах основано на предположении о при­менимости к описанию диффузии молекул в растворе макроскопи­ческих законов диффузии Фика. Диффузия молекулы в растворе, рассматриваемая как процесс хаотических блужданий, после большого числа блужданий опи­сывается законами Фика, если в уравнении Фика заменить кон­центрацию функцией плотности вероятности. Экспериментально обнаружено, что законы Фика становятся применимыми уже по прошествии 10

13 с после того, как молекула начала диффундиро­вать. Это позволяет заключить, что уравнения диффузии, выве­денные из законов Фика, являются хорошим приближением для описания кинетики диффузионных процессов.

Теория кинетики реакций, контролируемых диффузией, была впервые сформулирована Смолуховским. Ее основная идея за­ключается в том, что скорость реакции может определяться мед­ленным диффузионным движением, необходимым для сближения партнеров по реакции, после чего реакция протекает почти мгно­венно. Из многих применений этой теории упомянем рост коллоид­ных или аэрозольных частиц, осаждение, катализ и тушение флуоресценции. Она была также применена к исследованию горе­ния, в котором роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде – капле горючего. Теория Смолуховского была усовершенствована Дебаем, который допол­нительно ввел в нее учет возможных взаимодействий. Наиболее общая математическая формулировка этой теории дана Вилемским и Фиксманом [7], которые применили ее для описания цепных реакций в полимерах [8].

2. Диффузия. Законы Фика

Диффузией называется процесс переноса вещества, обусловленный самопроизвольным выравниванием его концентрации в первоначально неоднородной системе. В результате процесса диффузии устанавливается одинаковый химический потенциал каждого компонента во всех элементах объема системы. Если в пределах всей системы температура одинакова, то диффузия приводит к само­произвольному выравниванию концентраций. В тех случаях, когда в си­стеме имеется температурный или какой-либо другой градиент, влияю­щий на значение химического потенциала вещества, диффузия может привести даже к еще большему увеличению разности концентраций.

Процессы диффузии описываются законами Фика. Первый закон Фика, который описывает стационарную диффузию, устанавливает связь между количеством вещества , продиффундировавшего за время через площадь S, пропорционально градиенту концентрации :

. (1.1)

В более общем виде диффузия характеризуется потоком Ji, рав­ным массе вещества, проходящей за единицу времени через условную единичную поверхность, располагаемую перпендикулярно направлению потока:

, (1.2)

где – масса i вещества, переносимая за время через поверхность, площадь которой равна S; Di – коэффициентом диффузии. Знак минус перед указывает на то, что процесс диффузии идет в направлении уменьшения концентрации.

Второй закон Фика описывает изменение общей концентрации диффундирующего вещества в каждой точке среды:

, (1.3)

где – оператор Лапласа; –функция, описывающая рождение или гибель диффундирующих молекул в каждой точке среды.

В декартовых координатах оператор Лапласа имеет вид:

. (1.4)

В цилиндрических координатах:

. (1.5)

В сферических координатах:

. (1.6)

Выражение (4) фактически является уравнением материального баланса

Для диффузии в одном направлении (одномерная диффузия) второй закон Фика записывается в следующем виде:

. (1.7)

Отметим, что величина наблюдаемого потока зависит не только от процесса диффузии, но и от действия на частицы внешних сил. Если внешняя си­ла Fх, направленная вдоль оси х, сообщает частице скорость wx, то воз­никает дополнительная составляющая потока, равная ci ∙wx. С ее учетом поток вещества определяется уравнением:

. (1.8)

В этом же случае вместо уравнения, выражающего второй закон Фика, применяется уравнение Фоккера-Планка:

. (1.9)

Коэффициент диффузии является константой скорости диффузионного процесса. Он численно равен количеству вещества (в молях), проходящему через единицу площади (1 см2) за единицу времени (1 с) при градиенте концентрации, равном единице (т. е. изменению концентрации в 1 моль/см3 на расстоянии в 1 см). Размерность коэффициента диффузии:

или . (1.10)

Величина коэффициента диффузии чаще всего оценивается из экспериментальных данных, однако его можно оценить из ряда известных соотношений.

Коэффициент диффузии молекул в газовой фазе равен:

, (1.11)

где , , – средние величины длинны свободного пробега, скорости и времени между столкновениями.

Коэффициент диффузии для кристалла, в котором диффундирующее вещество скачками перемещается по узлам правильной решетки, можно оценить по соотношению:

, (1.12)

где – параметр решетки, – частота диффузионных скачков.

Для оценки коэффициента диффузии сферических частиц в растворах, размеры которых гораздо больше, чем у молекул растворителя, применяется формула Стокса–Эйнштейна:

, (1.13)

где R — универсальная газовая постоянная; T— температура; NA — число Авагадро; — вязкость среды; — радиус диффундирующей молекулы.

Коэффициент диффузии в сильно разбавленном растворе электролита

можно рассчитать по соотношению:

, (1.14)

rде R =8,314 Дж/(моль∙К)– газовая постоянная; T–температура; – предельная электропроводимось катионов и анионов, А∙ г=экв/(см4∙В); – валентности катиона и аниона соответственно; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея. Значения для многих ионов приведены в кратком справочнике физико-химических величин.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается формулой:

, (1.15).

где – предэкспоненциальный множитель (фактор диффузии), Q– энергия активации диффузии.

3. Методы решения уравнений Фика

Решение стационарного уравнения Фика сводится к решению дифференциального уравнения:

которое справедливо при условии независимости распределения концентрации вещества во времени. Искомое решение должно удовлетворять двум граничным условиям. Граничные условия могут быть заданы:

· в форме Дерихле

, (1.17)

то есть в виде величины концентрации в какой-либо точке ;

· в форме Неймана

, (1.18)

т. е. в виде значения диффузионного потока через границу в точке ;

· в интегральной форме

, (1.19)

в том случае, если количества вещества в изучаемом объекте известно.

б) В случае нестационарной диффузии необходимо решать уравнение:

. (1.20)

В этом случае кроме граничных условий искомое решение должно удовлетворять начальному условию:

. (1.21)

Выбор граничных условий определяет и конечное выражение, полученное при решении уравнения (1.20). Рассмотрим несколько случаев.

1) Граничное условие Смолуховского.

Идея метода Смолуховского сводится к учету химической реакции посредством введения соответствующего граничного условия при решении уравнения (1.20). Так называемое граничное условие Смолуховского относится к случаю, когда молекулы А и В при столкновении немедленно вступают в реакцию.

Рассмотрим вязкую среду, содержащую в единице объема С0 шарообразных частиц одинакового радиуса RA. Пусть движение каждой частицы носит броуновский характер и может быть описано диффузионным уравне­нием с коэффициентом диффузии DА. Полагаем, что при столкновении двух частиц происходит «мгновенная» ре­акция, выводящая обе частицы из рассматриваемой си­стемы, т. е. изучается бимолекулярная необратимая ре­акция А+АС. Ставится задача вычисления концентра­ции частиц, сохранившихся к моменту времени t после начала реакции.

Для решения этой задачи Смолуховский использует прием, состоящий в предварительном рассмотрении но­вой вспомогательной задачи. Представим себе, что одна из частиц (ее радиус RA) закреплена, а остальные час­тицы, не сталкивающиеся в процессе броуновского дви­жения, могут исчезнуть только за счет попадания на сферу радиуса RA – поверхность выделенной частицы. Будем считать, что поверхность сферы действует как идеальный сток (поглощающий экран), т. е. любая по­павшая на эту сферу частица мгновенно поглощается. При этом возможны различные предположения о самой выделенной частице – либо она выбывает из системы частиц при столкновении с другой частицей, либо погло­щает прибывающие частицы, не выбывая из системы. Именно последний случай и рассматривает Смолухов­ский. При этом закрепленная частица действует как сток бесконечной емкости (эта частица – ее обозначим сим­волом В – фактически является частицей другого вида, нежели подвижные частицы А), причем число стоков должно быть много меньше полного числа частиц А. Поэтому реакция броуновских частиц А с частицами-стоками В является уже мономолекулярной:

А + (В)C (1.22)

Соответствующую задачу о диффузии частиц к сто­кам бесконечной емкости можно рассматривать макроcкопически, и тогда она сводится (при малой концен­трации стоков В, когда «воздействия» их на систему частиц А можно считать независимыми) к задаче о по­глощающем центре. Изложим эту задачу.

Локальная концентрация частиц А в окрестности по­глощающей сферы

с (r,t) будет зависеть только от вре­мени t и расстояния r между центром поглощающей сфе­ры и центром рассматриваемой частицы. Распределение концентрации частиц А будет описываться уравнением для нестационарной диффузии:

с начальным условием

при , (1.24)

где R — сумма радиусов подвижной и неподвижной частиц.

Поскольку поглощающая частица является идеаль­ным стоком, в качестве граничного условия можно при­нять

при , (1.25)

Второе граничное условие

при (1.26)

не адекватно сформулированной выше задаче, посколь­ку, вообще говоря, число частиц в системе убывает со временем. Тем не менее, рассмотрение такой модельной задачи позволяет найти подход к решению исходной за­дачи, так как при малой концентрации ловушек резер­вуар активных частиц можно считать неисчерпаемым.

Если система является сферически-симметричной, то для r>R, решение уравнения (1.23) дает изменение концентрации каждого компонента в форме соотношений:

, (1.27)

, (1.28)

где – некоторая функция, связанная с дельта [] функцией.

Чтобы решить уравнение (1.28), положим сА=сАr. Это позволяет написать вместо уравнения (1.28):

. (1.29)

Решение уравнения (1.29) при начальных и граничных условиях (1.24) – (1.26) методом Лапласа в изображениях имеет вид:

, (1.30)

где величина , В1 и В2 – постоянные интегрирования, определяемые из граничных условий. Поскольку при концентрация сА ограничена, постоянная В2=0. Кроме того, из граничного условия Смолуховского следует, что при , откуда .

Решение этого уравнения методом Лапласа позволяет найти концентрацию сВ (подробное решение приведено в [9] ):

. (1.31)

Наибольший интерес представляет выражение для потока J(t) частиц через поглощающую сферу радиуса R:

Таким образом, скорость бимолекулярной диффузионно-контролируемой реакции, равное числу столкновений между молекулами А и В в единицу времени описывается выражением:

, (1.33)

где – константа скорости диффузионно-контролируемой бимолекулярной реакции; – сумма радиусов реагентов; – сумма коэффициентов диффузии реагентов.

Как следует из уравнения (1.33), при установлении стационарного режима (велико) константа скорости диффузионно-контролируемой бимолекулярной реакции равна:

, (1.34)

При установлении стационарного состояния концентрации компонентов будут равны:

. (1.35)

2) Радиационное граничное условие.

В случае когда столкновения между молеку­лами А и В могут не приводить к реакции, обычно предполагается, что скорость реакции на реакционной сфере (радиусом Rс) равна потоку молекул через поверхность этой сферы. Это граничное условие называется радиационным.

В этом случае мы по-прежнему имеем дело с дифференциаль­ными уравнениями (1.27) и (1.29), а следовательно, и с решением ,определяемым формулой (1.30). Для определения постоян­ной В1 используем граничное условие:

, (1.36)

. (1.37)

Подстановка выражения (1.30) в уравнение (1.37) дает:

. (1.38)

Отсюда следует, что для получается следующее выражение:

. (1.39)

Применяя к уравнению (1.39) обратное преобразование Лапласа, находим:

, (1.40)

где .

С учетом того, что , получим:

. (1.41)

Подстановка выражения (1.41) в уравнение (1.27) дает:

. (1.42)

Интегрируя это уравнение, находим

, (1.43)

, (1.44)

где определяет отношение константы ско­рости реакции к константе скорости, контролируемой диффузией и равной , а

.

В случае, когда отношение у мало, в приближении первого порядка по , можно преобразовать уравнение (1.44) к виду:

. (1.45)

Это показывает, что, когда скорость химической реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, мы имеем дело с обычной кинетикой реакции первого порядка. И наоборот, когда , уравнение (1.44) сводится к (1.33); в этом случае мы имеем дело с кинетикой, кон­тролируемой только диффузией. Иначе говоря, граничное условие Смолуховского представляет собой частный случай радиационного гра­ничного условия. Уравнение (1.45) показывает, что наблюдаемая константа скорости kоп. определяется соотношением: .

Проведенный выше вывод справедлив только для реакций между сферически симметричными молекулами или атомами.

4. Вращательная диффузия

Помимо рассмотренной выше поступательной диффузии, обеспе­чивающей равномерное распределение концентрации в объеме системы, существует также вращательная диффузия, приводящая к равномерному распределению осей частиц по координатным углам.

Вращательную (угловую) диффузию описывает второе уравнение Фика (1.3) с оператором Лапласа в сферических координатах. Угловая часть

оператора в случае аксиально-симметричных задач ()

, (1.46)

где – коэффициент вращательной диффузии; – угловая функция распределения, которая показывает плотность распределения частиц по ориентации, т. е. число частиц, ориен­тированных под углами в интервале от до .

Для ансамбля случайно ориентированных частиц имеет вид:

. (1.47)

Время вращательной корреляции молекул при вращательной диффузии равно:

. (1.48)

Вращательная диффузия молекул может влиять на скорость химической реакции за счет взаимной ориентации молекул в комплексе столкновения. Если время разделения пары при по­ступательном движении больше времени вращательной корре­ляции молекул в паре

, (1.49)

где – характеристическое время поступательной диффузии на расстояние радиуса молекулы R, Dt — коэффициент поступа­тельной диффузии, то скорость реакции определяется поступа­тельной диффузией с константой скорости диффузионного процесса (формула (1.34).

Если время разделения пары за счет поступательного движения много меньше времени вращательной корреляции молекул в паре, то скорость реакции зависит от ориентационного фактора :

. (1.50)

Тема 2. Описание кинетики диффузионно-контролируемых реакций

1. На основе теории активных столкновений

Рассмотрим механизм реакций в растворах на основе теории столкновений. Механизм реакций в растворе значительно сложнее, чем в газе, так как молекулы исходных веществ сталкиваются не только между собой, но и с молекулами растворителя. Поэтому двум реагирующим молекулам трудно встретиться. Для этого они должны продиффундировать сквозь слой растворителя. Но зато, если они сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружа­ющие их молекулы растворителя (так называемый клеточный эффект).

Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий. Например, для элемен­тарной бимолекулярной реакции в растворе

, (2.1),

где первая химическая реакция протекает с константой скорости k1 в прямом направлении и с константой скорости k-1 в обратном направлении; (АВ) — пара столкновения; Р — продукт реакции (или один из продуктов); с1, с2, сз и с4 – концентрации соответственно веществ А, В (АВ) и Р в молях в 1 м3 раствора.

Для того чтобы образовалась пара столкновения (АВ), нужно, чтобы вещества А и В продиффундировали навстречу друг другу через слой рас­творителя, который их разделяет; поэтому константа скорости k1 имеет диф­фузионный характер. При стационарном протекании процесса скорость об­разования и распада пары столкновения одинакова и

. (2.2)

(2.3)

и скорость реакции равна

. (2.4)

Рассматривая эту реакцию как простую бимолекулярную (без учета пары столкновения)

(2.5)

Получаем формальное выражение для скорости реакции:

. (2.6)

Сравнивая правые части в уравнениях (2.4) и (2.6), получаем выражение для константы скорости:

. (2.7)

В первом предельном случае при имеем:

, (2.8)

где – константа равновесия. Вторая стадия является лимитирующей.

Во втором предельном случае при

. (2.9)

Лимитирующей стадией является диффузия веществ А и В навстречу друг другу через раствор. Во втором предельном случае имеется простая связь между константой скорости k3 и коэффициентами диффузии в растворе реагентов А и В.

Предположим сначала для простоты, что молекула А неподвижна, а молекула В диффундирует к ней через сферический слой раствора (рис. 2.1).

Тогда поток диффузии вещества В через поверхность сферы радиуса r к молекуле А определяется формулой:

, (2.10)

где D2 – коэффициент диффузии вещества В; = – число молекул вещества В в 1 м3 раствора; – градиент концентрации вещества В.

Рис.1.1. Схематическое изображение диффузионного механизма кинетики реакции в растворе.

Чтобы определить поток J, разделим переменные r и с2 и проинтегрируем уравнение (1.10) от R* до ∞ и от 0 до с2:

. (2.11)

где R* — расстояние между молекулами А и В при образовании пары столкновения; полагаем, что на расстоянии меньше R с2 = 0.

Для простоты полагаем, что раствор достаточно разбавленный и в просессе диффузии молекул В к молекуле А через слой раствора они не встречаются с другими молекулами А и поэтому поток J имеет постоянное значение.

В результате интегрирования (2.11) получаем:

. (2.12)

Скорость реакции, контролируемая диффузией, определяется скоростью потока молекул В к молекуле А. При этом скорость реакции w равна числу пар столкновений, которые образуются в 1 с в 1 м3 раствора:

, (2.13)

где – число молекул А в 1 м3 раствора.

Подставляя значение J из (2.12) в (2.13), опре­деляем скорость диффузионно контролируемой химической реакции как:

, (2.14)

где , так как нужно учесть, что молекулы A тоже диффундируют в растворе навстречу молекулам В.

Приравнивая правые части уравнений (2.14) и (2.6) получим формулу для расчета k3:

. (2.15)

Это выражение можно преобразовать, если для расчета D1 и D2 использовать соотношение Стокса-Эйнштейна:

и . (2.16)

, (2.17)

где — коэффициент вязкости раствора (или растворителя для достаточно разбавленного раствора). Подставляя ((2.17) в (2.15), получаем:

; , (2.18)

где k – постоянная Больцмана.

Таким образом, в рассмотренном предельном случае () константа сирости реакции в растворе не зависит от природы реагирующих молекул, а только от вязкости раствора (растворителя).

2. Влияние растворителя на скорость реакций в растворе. Солевые эффекты.

При применении теории абсолютных скоростей реакции к кинетике реак­ций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамичес­кого подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.

Рассмотрим сначала влияние растворителя на элементарную реакцию меж­ду молекулами. При этом учтем, что закон скорости связан с концентрациями реагирующих веществ, а константа равновесия – с активностями молекул. Поэтому основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций будем выражать через концентрации.

Для бимолекулярной элементарной реакции

(2.19)

константа скорости равна:

. (1.20)

Но термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через активности:

, (2.21)

. (2.22)

Подставляя уравнение (2.22) в (2.20) получаем:

. (2.23)

При уравнение (2.23) преобразуется к виду:

, (2.24)

где – константа скорости реакции, когда коэффициенты активности реагентов равны 1. Константа k и k0 связаны между собой соотношением:

. (2.25)

С этим случаем мы встречаемся, например, когда одна и та же реакция может проводиться как в газовой фазе (k0), так и в растворе (k).

Если исходные вещества А и В являются молекулами и, кроме того принять , то из выражения (2.25) получаем, что . Это

означает, что для бимолекулярных реакций между молекулами константы скорости реакции при проведении ее в газовой фазе и в растворе различны.

Для мономолекулярной реакции

, (2.26)

рассуждая аналогично, получаем выражение: . (2.27)

рассуждая аналогично, получаем выражение:

. (2.28)

Если вещество А находится в растворе в молекулярной форме и принимая ,то из уравнения (2.28) получаем, что , т. е. для мономолекулярной реакции теория абсолютных скоростей предсказывает слабое влияние растворителя и его природы на кинетику реакции, если конфигурация активированного комплекса мало отличается от исходных молекул.

Опыт во многих случаях подтверждает теорию. Например, мономолекулярная реакция разложения оксида азота () в газовой фазе при 293 К имеет константу скорости, равную 3,4∙10-5 с-1. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома, тетрахлорида углерода константы скорости при той же температуре соответственно 3,7∙10-5; 4,2∙10-5; 3,1∙10-5; 4,1∙10-5с-1.

В случае бимолекулярных элементарных реакций перенос реакции из газовой фазы в раствор, а также изменение природы растворителя, как правило, заметно влияют на константу скорости реакции в соответствии с предсказанием теории абсолют­ных скоростей реакций.

Важное подтверждение теория абсолютных скоростей реакций получила для реакций между ионами в растворах сильных электролитов, так как в этом случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью предель­ного закона Дебая — Хюккеля:

, (2.28)

где А — теоретический коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; – заряд i—го иона; I – ионная сила раствора.

Если в реакции (1.26) исходные вещества А и В являются ионами с зарядами и , то коэффициенты активности в уравнении (2.27) можно приближенно выразить из уравнения (21.28),принимая, что заряд активиро­ванного комплекса равен алгебраической сумме () зарядов реагирующих ионов:

, (2.29)

. (2.30)

. (2.31)

Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми зарядами (>0), то >0 и константа скорости реакции увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные (

Биологические мембраны. Биоэлектрогенез (лекция 5)

Обращаем Ваше внимание, что в соответствии с Федеральным законом N 273-ФЗ «Об образовании в Российской Федерации» в организациях, осуществляющих образовательную деятельность, организовывается обучение и воспитание обучающихся с ОВЗ как совместно с другими обучающимися, так и в отдельных классах или группах.

Описание презентации по отдельным слайдам:

Лекция 5
Биологические мембраны; Биоэлектрогенез
Ростов-на-Дону
2012

Содержание лекции №5
Биологические мембраны и их физические свойства.
Уравнения простой диффузии и электродиффузии. Уравнение Фика. Уравнение Нернста-Планка.
Виды пассивного транспорта.
Понятие об активном транспорте ионов через биологические мембраны.
Потенциал покоя и потенциал действия

и их физические свойства

В каждой клетке есть плазматическая мембрана, которая ограничивает содержимое клетки от наружной среды, и внутренние мембраны, которые формируют различные органоиды
клетки:
митохондрии,
Что есть мозг клетки?
Клетка- мельчайшая структурная единица живого организма
лизосомы
и т.п.

Она состоит из органических молекул, которая имеет толщину 6-10 нм и видима только посредством электронного микроскопа.
Биологическая мембрана (БМ) – это клеточная граница, которой свойственна полупроницаемость.

БМ –это глико – липо — протеидный комплекс
Как понимать полупроницаемость?
Что она дает?
Схема строения клетки , реконструированная по данным электронной микроскопии.
ВОПРОС:

Через биологическую мембрану происходит обмен:
вещество
энергия
клетка
окружающая среда

in
out
БМ – это кожа клетки
in
Клеточные сообщества существуют только благодаря передаче информации от клетки к клетке. Если информационные процессы угнетены
онкозаболевания организм нажимает кнопку на самоуничтожение.
информация

Общие
Механическая
Барьерная
Матричная
Специфические
Транспортная
Рецепторная
Генерация
БП
Принимает участие в
информационных
процессах в живой
клетке
Функции биологических мембран

Структура биологических мембран
БМ = липиды + белки
40%

Из липидной части наиболее важны для структуры фосфолипиды.
Основа фосфолипида – трехатомный
глицерин. К нему присоединяются жирные кислоты.
0,8 нм
1/4
3/4
Полярная часть, где фосфатная группа. «Любит воду». Гидрофильная часть.
Гидрофобная часть. «Хвосты» не любят взаимодействовать с водой.
Физико-химическое свойство фосфолипидов – амфофильность.
Насыщенная жирная кислота
Ненасыщенная жирная кислота

В воде молекулы фосфолипидов автоматически собираются в бислой (bilayer)
Бислой – это
каркас для БМ
Самосборка
Самовосстановление

Мембранные белки (большие глобулы).
На 1 молекулу белка приходится 80-90 молекул фосфилипидов.
Электростатические
взаимодействия
Периферические

Пример: ферменты, рецепторы

Схема расположения молекулы родопсина в биологической мембране (α – спираль, пронизывающая 7 раз фосфолипидный каркас)

Интегральные белки
Периферические белки
Какие белки легче удалить? А для каких нужен детергент?

Схематическое строение БМ

Поверхностные белки
толщина мембраны
Липидный бислой

Различные формы молекулярного движения в БМ
Вращение
Латеральная
диффузия

Перемещение молекул в пределах одной стороны бислоя.
ФЛИП-ФЛОП= перемещение молекул поперек БМ.
Один раз в 2 недели.
В 109 медленнее

Физические свойства БМ
Текучесть ≈ const
Жидкокристаллическая
структура
С = 1 мкФ/см2
БМ — конденсатор
Электросопротивление
105 Ом/см2
гораздо больше, чем у
технических изоляторов
Поверхностный заряд
Отрицательный.
Препятствует слипанию
клеток крови
εлипидов = 2,2
Плотность липидного
бислоя 800 кг/м3 .
Меньше, чем у H2O
Вязкость

η = 100 мПа٠с
(оливковое масло)

Модуль упругости
Е=109 Па

1. Жидкокристаллическая структура
Кристалл
твердый
жидкий

Жидкокристаллическая структура (ЖК)
транспорт
скелет
Фазовый переход при температуре 370 С
Обусловлена необычайно высокой подвижностью мембранных компонентов.
Жидкий кристалл Твердый кристалл
Мембрана сохраняется в ЖК состоянии благодаря температуре клетки и химическому составу жирных кислот.
2. Текучесть ≈ const

3. Вязкость
БМ как ЖК структура характеризуется определенной вязкостью.
η = 100 мПа٠с
(оливковое масло)
На вязкость клеточных мембран влияет содержание в них холестерина.
При повышении содержания холестерина
вязкость . Исчезают
транспортные свойства.
Как влияет?
Бляшки холестерина
в артериях

4. Поверхностный заряд на мембране.
Продуктивность клетки, т.е. ее энергия является измеряемой величиной. Здоровая клетка обладает напряжением 70-90 мВ.
В зависимости от здоровья, напряжение снижается до 20-30 мВ В связи с этим мы чувствуем усталость и изнуренность.
Вся патология на мембранном уровне!

Уменьшение вязкости БМ – причина разжижжения БМ при злокачественных опухолях – при лейкозе.

Вязкость меняется при многих заболеваниях, под действием ионизирующего Э/М излучения , ряда фармпрепаратов.
Вязкость БМ уменьшается при тиреотоксикозе,

а также под действием наркотических веществ, например, хлороформа.

Две стороны мембраны, наружная и внутренняя, различаются и по составу и по функциям.
Эта структурная асимметрия мембран приводит к векторной направленности процессов переноса.
Академик Владимиров Ю.А.

Пассивный транспорт – это перенос веществ через биологическую мембрану без затраты энергии.
Транспорт «под горку»- down hill

Диффузия молекул
Электродиффузия ионов
Уравнение
ФИКА
Уравнение НЕРНСТА -ПЛАНКА
ВИДЫ ПАССИВНОГО ТРАНСПОРТА

Диффузия –это самопроизвольный процесс проникновения массы вещества из области большей концентрации в область с меньшей концентрацией в результате теплового хаотичного движения молекул.
Параметры диффузии

ПЛОТНОСТЬ
ПОТОКА
ВЕЩЕСТВА:

in
out
Уравнения простой диффузии и электродиффузии
Плотность потока
вещества – это количество вещества в единицу времени через единицу площади.

Математическое описание процесса диффузии дал физиолог Фик в 1855 г.

Уравнение Фика является основой конструирования ряда биотехнических систем, например, в аппаратах:
«Искусственная
почка»
Экстракорпорального кровообращения

описывает пассивный транспорт неэлектролитов

C out
C in
C out
C in
in
out
Плотность потока вещества через биологическую мембрану прямо пропорциональна градиенту концентрации
in
D – коэффициент диффузии [м2/с]

Коэффициент диффузии D зависит от природы вещества и температуры и характеризует способность вещества к диффузии.
U=Um NA
U= v/F
D=UmRT
Где — подвижность диффундирующих молекул, выраженная для моля.
Um
Так как
grad C определить трудно, то для описания диффузии веществ через мембрану используют более простое уравнение.
NA
-число Авогадро
R- универсальная газовая постоянная
Т – термодинамическая температура

Уравнение диффузии для мембраны
Где Р- коэффициент проницаемости
in
out
C in
C out
Это более простое уравнение предложено Коллендером и Берлундом.
Плотность потока вещества через биологическую мембрану прямо пропорциональна разности концентраций внутри и снаружи клетки.

Коэффициент проницаемости
C out
C in
где l – толщина БМ
D- коэффициент диффузии
К- коэффициент распределения между липидной и водной фазами.
Р – зависит от температуры, природы вещества, от свойств БМ, ее функционального состояния.
Нет проницаемости мембраны вообще, а есть разная проницаемость БМ для тех или иных веществ.

Уравнения электродиффузии
Перенос ионов
зависит
от двух градиентов
градиента концентрации
grad C
электрического градиента
grad φ.
grad μ
μ

Уравнение Нернста – Планка

Уравнение Нернста – Планка описывает пассивный транспорт ионов

Z – валентность иона
F = 96500 Кл/моль – число Фарадея
C – молярная концентрация
Um – подвижность ионов для моля

Разновидности пассивного транспорта

Простая физическая диффузия (O2, CO2, N2, яды, лекарства).
Через белок-канал (ионы).
Облегченная диффузия
(с носителем).
(АК,моносахариды, глюкоза)

Виды транспорта с носителем
Существуют системы переносчиков, которые
способны транспортировать более одного вещества
μ

out
Понятие об активном транспорте ионов через биологические мембраны
C2=С1
in
C1
Up hill- в горку
Активный транспорт – это перенос веществ (ионов) через БМ, связанный с затратой химической энергии (энергия метаболизма) из области МЕНЬШЕГО ! электрохимического потенциала в область большего электрохимического потенциала.
ВОПРОС: Что будет через некоторое время, если пассивный транспорт?
C1
C2

Курс повышения квалификации

Дистанционное обучение как современный формат преподавания

• Сейчас обучается 920 человек из 80 регионов

Курс повышения квалификации

Инструменты онлайн-обучения на примере программ Zoom, Skype, Microsoft Teams, Bandicam

• Курс добавлен 31.01.2022
• Сейчас обучается 20 человек из 11 регионов

Курс повышения квалификации

Педагогическая деятельность в контексте профессионального стандарта педагога и ФГОС

• Сейчас обучается 36 человек из 24 регионов

Ищем педагогов в команду «Инфоурок»

Дистанционные курсы для педагогов

«Взбодрись! Нейрогимнастика для успешной учёбы и комфортной жизни»

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

Найдите материал к любому уроку, указав свой предмет (категорию), класс, учебник и тему:

5 585 263 материала в базе

Самые массовые международные дистанционные

Школьные Инфоконкурсы 2022

33 конкурса для учеников 1–11 классов и дошкольников от проекта «Инфоурок»

«Психологические методы развития навыков эффективного общения и чтения на английском языке у младших школьников»

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

Другие материалы

• 24.12.2020
• 132
• 0

• 03.12.2020
• 70
• 0

• 28.11.2020
• 64
• 0

• 22.11.2020
• 420
• 8

• 16.11.2020
• 142
• 0

• 19.08.2020
• 74
• 0

• 11.08.2020
• 302
• 2

• 10.07.2020
• 96
• 1

Вам будут интересны эти курсы:

Оставьте свой комментарий

Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.

Добавить в избранное

• 19.08.2020 827
• PPTX 4.7 мбайт
• 5 скачиваний
• Оцените материал:

Настоящий материал опубликован пользователем Макаренко Наталья Валерьевна. Инфоурок является информационным посредником и предоставляет пользователям возможность размещать на сайте методические материалы. Всю ответственность за опубликованные материалы, содержащиеся в них сведения, а также за соблюдение авторских прав несут пользователи, загрузившие материал на сайт

Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.

Автор материала

• На сайте: 1 год и 1 месяц
• Подписчики: 0
• Всего просмотров: 22977
• Всего материалов: 225

Московский институт профессиональной
переподготовки и повышения
квалификации педагогов

Дистанционные курсы
для педагогов

663 курса от 690 рублей

Выбрать курс со скидкой

Выдаём документы
установленного образца!

Учителя о ЕГЭ: секреты успешной подготовки

Время чтения: 11 минут

Профессия педагога на третьем месте по популярности среди абитуриентов

Время чтения: 1 минута

Рособрнадзор не планирует переносить досрочный период ЕГЭ

Время чтения: 0 минут

В Ростовской и Воронежской областях организуют обучение эвакуированных из Донбасса детей

Время чтения: 1 минута

В школах Хабаровского края введут уроки спортивной борьбы

Время чтения: 1 минута

Школьник из Сочи выиграл международный турнир по шахматам в Сербии

Время чтения: 1 минута

Инфоурок стал резидентом Сколково

Время чтения: 2 минуты

Подарочные сертификаты

Ответственность за разрешение любых спорных моментов, касающихся самих материалов и их содержания, берут на себя пользователи, разместившие материал на сайте. Однако администрация сайта готова оказать всяческую поддержку в решении любых вопросов, связанных с работой и содержанием сайта. Если Вы заметили, что на данном сайте незаконно используются материалы, сообщите об этом администрации сайта через форму обратной связи.

Все материалы, размещенные на сайте, созданы авторами сайта либо размещены пользователями сайта и представлены на сайте исключительно для ознакомления. Авторские права на материалы принадлежат их законным авторам. Частичное или полное копирование материалов сайта без письменного разрешения администрации сайта запрещено! Мнение администрации может не совпадать с точкой зрения авторов.

Получите новую специальность со скидкой 10%

Цена от 4900 740 руб. Промокод (до 23 февраля): Промокод скопирован в буфер обмена ПП2302 Выбрать курс Все курсы профессиональной переподготовки