Уравнение диффузии в твердом теле

Диффузия в твердых телах

Средняя оценка: 4.1

Всего получено оценок: 71.

Средняя оценка: 4.1

Всего получено оценок: 71.

В силу особенностей механизма протекания диффузия в твердых телах – процесс маловероятный. Не несмотря на люди научились использовать его в промышленности.

Механизм

Под диффузией в твердых телах понимают процесс взаимопроникновения молекул и атомов между разными веществами. Несмотря на то, что общее описание сходно с тем, какое дают диффузии в газах, ее механизмы существенно отличаются.

Рис. 1. Кристаллическая решетка.

Причина тому одна: в твердых телах атомы связаны в жесткую структуру, называемую кристаллической решеткой. Поэтому движение атомов носит характер малых колебаний вокруг узлов – точек, где их потенциальная энергия минимальна. При наличии дополнительной энергии они могут покидать узлы. Вероятность этого определяется уравнением Больцмана:

$n = n_0 \cdot e^<- \frac >$, где n_0 – начальная концентрация атомов, E – энергия скачка, k – постоянная Больцмана, а T – температура.

Энергию атом может получить извне или в результате флуктуаций, так как в твердых телах, равно как и в газах, некоторые атомы могут колебаться быстрее и сильнее, чем остальные. Дальше возможны два механизма:

• Атом занимает свободный узел (вакансию, отсюда и название – вакансионный механизм) в решетке другого тела,
• Атом мигрирует в пространстве между узлами, пока не займет вакансию.

Рис. 2. Механизмы диффузии в твердых телах.

Существует также третья возможность, когда близко расположенные атомы меняются местами, но роль этого механизма незначительна. Из всех трех наибольший интерес представляет вакансионный, хотя на практике в диффузии участвуют все три механизма сразу. Для его описания применяют понятие градиента плотности вакансий аналогично градиенту концентрации газа. Закон Фика для диффузии в твердых телах:

$ \vec j = – D \cdot gradn_0$, где j – поток диффундирующего вещества, D – коэффициент диффузии, а n – начальная плотность вакансий.

В отличие от газов, в твердых телах диффузия маловероятна, а скорость ее низка (в обычных условиях это может длиться годами), поскольку для ее осуществления необходимо, чтобы рядом с атомом, обладающим высокой энергией, оказался свободный узел. Ключ к ее преодолению в уравнении Больцмана. Из него следует, что вероятность диффузии растет по экспоненте при повышении температуры тела.

Другой особенностью твердых тел в сравнении с газами является возможность самодиффузии. Коэффициент ее для вакансионного механизма определяется выражением: $D = \frac <1> <6>\cdot \frac $, где a – параметр решетки (размер элементарной ячейки), t – среднее время нахождения атома в узле.

Доказательства

Для того, чтобы убедиться в существовании диффузии в твердых телах, используют явление радиоактивности. Атомы одного вещества как бы помечают радиоактивным элементом и по излучению последнего отслеживают процесс диффузии. При комнатных температурах это занимает длительное время.

Например, если под прессом зажать пластины разных металлов, между ними начнется диффузия, и через несколько лет образуется слой смешанного вещества толщиной около миллиметра. Процесс существенно убыстряется при помещении пластин в печи. Для этого проще взять металлы разного цвета, например, свинец и медь (золото, серебро). Разрезав две пластины перпендикулярно поверхности соприкосновения, можно увидеть, что граница между ними неровная, что металлы проникают друг в друга.

Рис. 3. Примеры диффузии твердых тел.

Диффузия в твердых телах применяется для легирования полупроводников, для устранения неоднородностей в сплавах (при отжиге), насыщения деталей газами, спекании порошков и в других методах работы с металлами.

Что мы узнали?

В ходе урока рассмотрели примеры диффузии в твердых телах, разобрались с тремя механизмами ее возникновения и с их особенностями, привели некоторые зависимости и уравнения, описывающие этот сложный процесс.

Тема №10 Кинетика диффузионных процессов в твердых телах. Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика

Кинетика диффузионных процессов в твердых телах.

Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика.

Определим диффузию как процесс переноса вещества из одной части системы в другую, происходящий под действием градиента концентрации. Отметим, однако, что градиент концентрации – важная, но не единственная причина, вызывающая перенос вещества в системе.

При свободной диффузии не взаимодействующих между собой частиц (в отсутствии приложенных внешних сил) в однородном и изотропном твердом теле поток диффузионных частиц пропорционален градиенту концентрации (для одномерного случая). Связь между ними определяется первым законом Фика:

, (10.1)

где — коэффициент диффузии атомов. Из выражения (10.1) можем определить коэффициент диффузии как скорость, с которой система способна при заданных условиях сделать нулевой разность концентраций. Знак “минус” в выражении означает, что поток атомов направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Для трехмерной задачи первое уравнение Фика имеет вид:

, (10.2)

где — оператор Набла, который записывается .

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации легирующих частиц, применение закона сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока частиц позволяет перейти ко второму уравнению Фика, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих частиц в различных точках тела и временем диффузии:

. (10.3)

Для трехмерного случая:

или , (10.4)

где — оператор Лапласа, который записывается .

Второй закон Фика, как закон сохранения вещества, можно записать в форме уравнения непрерывности:

. (10.5)

Размерность плотности потока вещества зависит от размерности концентрации. Если , то .

Одним из основных параметров диффузии является коэффициент диффузии, вводимый как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации вещества в уравнении (10.1). В зависимости от условий проведения диффузионного опыта, различают несколько типов коэффициента диффузии.

1. Для описания взаимной диффузии при контакте двух образцов неограниченно растворимых один в одном, пользуются понятием коэффициента взаимной диффузии , который зависит от подвижности взаимно диффундирующих компонентов и взаимодействия компонентов между собой.

2. Подвижность каждого компонента в свою очередь характеризуется собственным коэффициентом диффузии , равным коэффициенту взаимной диффузии, если собственные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой, т. е. (в случае двух компонентов и ).

3. Кроме того, подвижность — того компонента сплава может быть охарактеризована порциальными коэффициентами диффузии , которые вводятся следующим образом:

. (10.6)

Порциальные коэффициенты можно определить как для собственной, так и для взаимной диффузии. Все введенные до сих пор коэффициенты являются коэффициентами гитеродиффузии (химической диффузии), т. е. такой диффузии, которая имеет место при наличии только градиента концентрации.

Диффузия в реальных кристаллах происходит вследствие четырех основных механизмов:

1. Для идеальных кристаллов процесс диффузии предполагает простой обмен местами между соседними атомами вещества. В этом случае необходимо затратить значительную энергию (порядка энергии связи между соседними атомами решетки).

2. Для примесей внедрения характерно перемещение атомов по междоузлиям из-за наличия в системе некоторой концентрации дефектов.

3. При вакансионном механизме диффузии один из соседних атомов занимает близлежащую вакансию. Вакансии могут образовываться вследствие того, что некоторые атомы, совершающие тепловые колебания около положения равновесия, могут иметь энергию, значительно превышающую среднюю энергию связи. Такие атомы уходят из узлов решетки в междуузельное пространство, образуя вакансию. Такая вакансия перемещается в кристалле путем последовательного заполнения ее другими атомами.

4. Возможна также диффузия по междоузлиям путем вытеснения, когда атом выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает его место в решетке.

Таким образом, мы видим, что в твердых телах благодаря тепловому движению происходит непрерывное перемешивание частиц. Скорость перемешивания зависит от среднего времени нахождения частицы в одном из положений равновесия. Это время экспоненциально зависит от температуры:

, (10.7)

где — энергия активации диффузии; — постоянная, равная по порядку величины периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки . Энергия активации диффузии представляет собой высоту потенциального барьера, который должна преодолевать частица, чтобы перейти из одного положения в другое. Так как с изменением температуры изменяются межатомные силы в кристаллах, то энергия активации сильно зависит от температуры. Приближенно эту зависимость можно представить соотношением , где — энергия активации при К, а коэффициент зависит от характера колебаний атомов.

В большинстве случаев коэффициент диффузии в твердых телах увеличивается с ростом температуры по закону, имеющему вид уравнения Аррениуса:

, (10.8)

где — предэкспоненциальный множитель (фактор), численно равный коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре.

Процессы взаимной диффузии в поликристаллических пленках металлов приводят к образованию интерметаллидов. При этом можно выделить следующие изменения их свойств:

1. Образуются металлические слои, структура которых имеет большое количество дефектов, через которые возможна диффузия примесей и газов.

2. Электронные характеристики пленок металлов из-за образования твердых растворов металлов и соединений изменяются.

3. Меняется толщина и состав переходного слоя.

4. Возможно развитие неоднородностей в слоях металлов и в переходном слое из-за неравномерности взаимной диффузии металлов через границу раздела.

Отмеченные выше процессы приводят к деградации электрических параметров и зависят от количества продиффундированного в структуру вещества. Поэтому особенно важно уметь находить зависимости распределения концентрации диффундирующих примесей в структурах от времени и температуры процесса диффузии. Это можно сделать, решив второе уравнение Фика или уравнение диффузии.

Уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация и первоначальное распределение диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа конкретной ситуации, в которой происходит процесс диффузии. Здесь важно отметить, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени, а ее первая производная по времени и первая и вторая производные по координатам , и также непрерывны. Указанные предположения не применимы для поверхности твердого тела, для внутренних границ раздела и для некоторого момента времени, с которого начинается поступление диффундирующего вещества. В этих точках и в этот моменты времени концентрация и ее производные могут претерпевать разрыв.

Начальное распределение концентрации может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности , либо поток . В частных случаях эти величины могут быть постоянными либо равными нулю.

Уравнение диффузии (в физике его чаще называют уравнением теплопроводности) можно решить различными методами. Обычно в практике пользуются следующими методами его решения:

1. Метод разделения переменных (Фурье).

2. Операторный метод (Лапласа – Карсона – Хевисайда).

3. Метод источника (метод функций Грина).

4. Численные методы.

5. Метод Монте – Карло.

Следует отметить, что в настоящее время сам процесс диффузии в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИМС усовершенствован до такой степени, что можно создавать переходы, глубина которых контролируется с точностью до долей микрометра.

Контрольные вопросы

1. Что такое диффузия?

2. Как записывается первое уравнение Фика?

3. Как записывается второе уравнение Фика?

4. Что такое коэффициент диффузии?

5. Какие различают типы коэффициентов диффузии?

6. Как записывается зависимость изменения коэффициента диффузии от температуры в твердом теле?

7. Как процессы взаимной диффузии и образование при этом интерметаллидов изменяют свойства пленок металлов?

8. Как можно задавать начальное распределение концентрации и граничные условия (условия на поверхности) при решении уравнения диффузии?

Диффузия: причины, особенности процесса, примеры в природе

Содержание:

Определение

Само слово «диффузия» латинского происхождения – «diffusio» в переводе с латыни означает «распространение, рассеивание». В физике под диффузией подразумевается процесс взаимопроникновения микрочастиц при соприкосновении разных материалов. Академическое определение того, что такое диффузия, звучит следующим образом: «Диффузия – это взаимное проникновение молекул одного вещества в межмолекулярные промежутки другого вещества вследствие их хаотичного движения и столкновения друг с другом». Какие свойства диффузии, причины ее возникновения, как проявляется этот процесс в разных веществах, об этом читайте далее.

Причины

Причиной возникновения диффузии является тепловое движение частиц (атомов, молекул, ионов и т. д.).

Чтобы более детально понять, как работают механизмы диффузии, рассмотрим это явление на конкретном примере. Если взять перманганат калия (в народе более известен как марганцовка) (KMnO₄) и растворить в воде (H₂O), то марганцовка в результате диссоциации распадется на K+ и MnO₄-. Также важно заметить что молекула воды поляризирована и существует в виде сцепленных ионов H+ – OH-.

Из-за растворения марганцовки в воде произойдет хаотическое перемещение ионов обоих веществ, вследствие чего сцепленные ионы воды поменяют свой цвет и освободят место для других, еще не реагировавших ионов. Вода поменяет свой окрас и получит специфические свойства. Между водой и марганцовкой совершится диффузия.

Вот так этот процесс выглядит схематически.

Причем движимые частицы во время диффузии, всегда распространяются равномерно по всему предоставленному объему. Сам процесс диффузии занимает определенное время.

Также важно знать, что явление диффузии происходит далеко не со всеми веществами. Например, если воду перемешать не с марганцовкой, а с маслом, то диффузии между ними не будет, так как молекулы масла электрически нейтральны. Образованию какого-то соединения с молекулами воды помешают сильные связи внутри молекулы масла.

Еще стоит заметить, что скорость диффузии значительно увеличится при увеличении температуры, что вполне логично, ведь с увеличением температуры возрастет скорость движения частиц внутри вещества и как следствие, повышается шанс их проникновения в молекулы другого вещества.

Формула

Процесс диффузии в двухкомпонентной системе записывается при помощи закона Фика, и соответствующего уравнения:

В этом уравнении J – плотность материала, D – коэффициент диффузии, а ac/dx – градиент концентрации двух веществ.

Коэффициентом диффузии называют физическую величину, которая численно равна количеству диффундирующего вещества, которое проникает за единицу времени через единицу поверхности, если разность плотностей на двух поверхностях, находящихся на расстоянии равном единице длины, равна единице. Важно заметить, что коэффициент диффузии зависит от температуры.

В твердых телах

В твердых телах диффузия происходит очень медленно, если вообще происходит. Ведь для твердых тел характерно наличие кристаллической решетки, а все частицы расположены упорядочено.

Примером диффузии твердых тел может быть золото и свинец. Расположенные на расстояние 1 метра друг от друга, при комнатной температуре в 20 С, эти вещества будут понемногу проникать друг в друга, но будет это все идти очень медленно, подобная диффузия станет заметной не ранее чем через 4-5 лет.

В жидкостях

Скорость протекания диффузии в жидкостях в разы выше, нежели в твердых телах. Связи между частицами в жидкости гораздо слабее (обычно их энергии хватает максимум на образование капель), и взаимному проникновению частиц в молекулы двух веществ ничто не мешает.

Правда то, как быстро будет проходить диффузия, зависит от характера и консистенции жидкостей, в более густых растворах она происходит медленнее, ведь чем гуще жидкость, тем более сильные в ней связи между молекулами и тем труднее молекулам и частицам проникать друг в друга. Например, смешивание двух жидких металлов может занять несколько часов, в то время как смешивание воды и марганцовки (из примера выше) осуществляется за минуту.

В газах

В газах диффузия происходит еще быстрее, чем в жидкости, связи между частицами газообразных веществ практически отсутствуют, и никак не сцепленные частицы легко перемешиваются друг с другом, проникая в молекулы других газов. Небольшие коррективы при диффузии газов может вносить разве только гравитация.

Примеры в окружающем мире

• поддерживается однородный состав атмосферного воздуха вблизи поверхности нашей планеты,
• происходит питание растений,
• осуществляется дыхание человека и животных.

Значимый биологический процесс – фотосинтез осуществляется, в том числе и при помощи диффузии: как мы знаем, благодаря энергии солнечного света вода разлагается хлорофиллами на составляющие, кислород, который выделяется при этом, попадает в атмосферу и поглощается всеми живыми организмами. Так вот, и сам процесс поглощения кислорода человеком и животными, и обмен веществ у растений, все это поддерживается диффузией, без которой не могла бы существовать сама Жизнь.

Но это в глобальном плане, в более простых вещах, мы можем наблюдать диффузию:

• В саду, где цветы источают свой аромат благодаря диффузии (их частицы перемешиваются с частицами окружающего воздуха).
• Растворяя сахар в чае или кофе, чай или кофе становится сладким благодаря диффузии.
• При резке лука у вас начнут слезиться глаза, происходит это тоже по причине диффузии, молекулы лука смешиваются с молекулами воздуха и ваши глаза на это реагируют.

Таких примером можно приводить еще много.

Видео

И в завершение образовательное видео по теме нашей статьи.

Автор: Павел Чайка, главный редактор журнала Познавайка

При написании статьи старался сделать ее максимально интересной, полезной и качественной. Буду благодарен за любую обратную связь и конструктивную критику в виде комментариев к статье. Также Ваше пожелание/вопрос/предложение можете написать на мою почту pavelchaika1983@gmail.com или в Фейсбук, с уважением автор.

Эта статья доступна на английском языке – Diffusion.