Уравнение динамики сорбции с учетом диффузии и конвекции

Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

7. Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Обычно во всех аппаратах и сооружениях сорбционной очистки воды путем турбулизации потоков и интенсивного подвода новых порций воды снимаются внешнедиффузионные ограничения, а единственной стадией, лимитирующей кинетику, является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему зерна сорбента. Собственно акт сорбции – заполнение микропор – происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом.

Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) прямо пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dτ) обратно пропорциональна .

При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (τ_к 3 и м/ч значения изменяются: при и м, а при и и , т.е. монотонно убывает при увеличении и . Чем ниже концентрация примесей в воде, тем вероятнее попадание в очищенную воду только трудносорбируемых компонентов.

Для случая сорбции индивидуальных загрязнений Стадником предложены формулы для расчета основных параметров:

τ_пр – время работы адсорбера с плотным слоем до проскока;

Δτ – время от начала проскока до полной отработки слоя сорбента;

L_мп – длины зоны массопередачи (при известном эффективном коэффициента диффузии D, выпуклой изотерме адсорбции и L ≥ L_мп):

(42)

(43)

(44)

Здесь – фиктивная скорость фильтрования; А₀ – равновесная динамическая емкость сорбента при С₀; ε – порозность слоя адсорбента.

Неизвестные величины А₀ и D (или d_экв/D) можно найти несколькими способами. Во-первых, можно экспериментально получить изотерму и выходную кривую динамики сорбции (при любых d_экв) и найти А₀ и τ_пр, а затем перейти к требуемым по уравнениям (33), (43), (44). Во-вторых, можно получить полную выходную кривую сорбции и определить Δτ и τ_пр либо на одной и той же воде определить τ_пр для двух образцов с различными d_экв.

Эффективный коэффициент диффузии можно вычислить на основании экспериментальных данных по формуле:

(45)

Порозность слоя адсорбента ε определяют, зная насыпную плотность сорбента ρ_н и кажущуюся плотность зерна сорбента ρ_к:

(46)

Если сорбент имеет несферическую форму, то эквивалентный диаметр d_экв определяют по формуле

(47)

в которой d – диаметр частицы; k = 0,168; 0,45 и 0,6 при 2l/d = 1; 4 и ∞, где l – длина цилиндрической частицы сорбента.

С другой стороны, L_мп можно определить по формуле Майлкса – Трэйбола:

(48)

где – фактор симметричности выходных кривых, отражающий долю сорбата, поглощенного за время от всего количества пропущенного за это время сорбата; обычно 0,35 ≤ φ ≤ 0,55.

Работами Славинского показано, что при очистке воды в адсорберах с плотным слоем гранулированного сорбента продольная диффузия незначительна и режим движения жидкости в таком адсорбере с достаточной степенью точности можно описать моделью идеального вытеснения. Однако есть данные, что при сорбции фенола продольная диффузия вносит существенные изменения в динамику процесса. Это особенно важно для веществ с нелинейно изотермой сорбции и в начальный момент работы адсорбера. Также отмечено увеличение крутизны выходной кривой сорбции фенола с ростом высота слоя сорбента. Используя близость значений φ и ε, предложено в расчетах использовать формулу следующего вида:

(49)

где .

При изучении поглощения ряда ароматических соединений было найдено, что длина зоны массопереноса L_мп мало зависит от типа сорбата, С₀ и общей длины адсорбера L₀. В то же время подтверждено, что L_мп увеличивается с ростом v и d_экв, но на нее влияет тип сорбата, С₀ и скорость фильтрования v_ф. При v_ф = 5 – 25 м/ч, L_мп = 0,15 – 0,5 м скорость движения границы массопередачи постоянна – 0,02 – 0,2 м/ч.

Все приведенной выше относилось к динамике сорбции из водных растворов индивидуальных загрязняющих веществ или таких многокомпонентных смесей, сорбционные свойства которых могут аппроксимироваться одним (условным) веществом. Кроме того, условием применения рассмотренных математических моделей является выпуклая форма изотермы: лишь в этом случае можно рассчитать длину зоны массопереноса. К сожалению, далеко не во всех случаях сорбционной очистки воды указанные условия выполняются.

Различия в сорбционных свойствах реальных вод (особенно сточных) сложного состава проскок плохо сорбируемых загрязнений через адсорбер наступает практически сразу и медленно, но неуклонно увеличивается при любой высоте адсорбера. Поэтому при очистке воды «проскоковую» концентрацию часто характеризуют параметром С_пр = (0,05 – 0,20)С₀.

Сорбционный процесс в статических и динамических условиях протекает по-разному. В статических условиях при перемешивании сорбента и раствора в замкнутом объеме хроматографический эффект и экранирующее влияние грубодисперсных примесей отсутствуют. Так, введение до 12,5 г/л глины и до 10 мг/л полиэлектролитов в раствор фенола (обычно сильно уменьшающих емкость ГАУ при фильтровании воды) не влияло на его сорбцию в статических условиях. Для снижения эффекта хроматографического разделения примесей внутри адсорбера рекомендуется проводить процесс в кипящем слое адсорбента. У активных углей разделительные свойства сильнее проявляются при увеличении размеров микропор в условиях частичного (10 – 80%) заполнения адсорбционного пространства.

Наиболее изучена сорбция самых простых (бинарных) смесей загрязнений в водных растворах; для этого разработаны специальные методики. Выходную кривую при сорбции бинарной смеси можно разбить на 4 участка: плохосорбируемое вещество частично задерживается сорбентом; оно целиком идет на «проскок»; частично вымывается то, что сорбировалось на первой стадии, С_к > С₀; проскок его снижается до С_к = С₀, начинается проскок хорошо сорбируемого компонента; оба соединения полностью транзитом проходят адсорбер; С₀ = С_к. При сорбции двух соединений одно из них может односторонне влиять на извлечение другого. Так, n-нитрофенол влияет на сорбцию фенола, а фенол не оказывает аналогичного воздействия.

При сорбции бинарных смесей углеводородов влияние свойств менее сорбируемых компонентов проявляется, в основном, не во фронте вытеснения, а во втором фронте, где происходит поглощение одного, менее сорбируемого компонента. Степень отработки адсорбента и концентрирования менее сорбируемых компонентов увеличивается с уменьшением скорости движения сорбента в слое.

Пример конкурентной сорбции – очистка сточных вод коксохимических заводов. Вначале на АУ извлекаются фенол (С₀ = 200 мг/л, τ_пр = 1,5 – 2 ч), масла и смолы. Затем смолы и масла, как более сорбируемые, вытесняют фенол из крупных микропор АУ, и через 3 – 4 ч работы адсорбера концентрация фенола в «очищенной» воде на 10 – 20% превышает исходную. При такой работе емкость угля по фенолу и время защитного действия адсорбера в 2 – 3 раза ниже, чем при сорбции чистого фенольного раствора. [2]

Уравнение динамики сорбции с учетом диффузии и конвекции

Преподаватель Федоров А. Л.

1.2 Сорбционные явления в вакууме

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами неза­висимо от того, происходит он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверх­ности твердых тел — адсорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Абсорбция — это поглощение газов в объеме твердых тел. В процессе абсорбции газ растворяется в объеме твердого тела.

Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество — сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела — десорбция.
Сорбция — процесс экзотермический. При поглощении молекул га­за выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физи­ческую Qф и химическую Qх природу.
Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул: индукционный эффект притяжения при взаимодействии посто­янного и индуцированного диполей имеет место, если хотя бы одна из
взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом;
ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух молекул с
постоянными дипольными моментами; дисперсионный эффект притяжения
имеет место при взаимодействии флуктуирующих диполей, создаваемых
электронами, вращающимися вокруг ядра.
Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заря­женных ядер сближающихся молекул. Энергия отталкивания Qо обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молеку­лами: Qo=B/r12.
С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать Q=Qо-Qф-Qх. При Q=0 наблюдается равно-
весие, при котором энергии отталкивания и притяжения равны.
Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом

(1.22)

где n и V — концентрация и объем атомов адсорбента. После интегри­рования составляющая энергии притяжения пропорциональна третьей, а отталкивания девятой степени расстояния между молекулой и поверх­ностью. Уравнение (1.22) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых, рис .1.2.

Рис. 1.2.
С приближением к поверхности молекула сначала оказывается в первой потенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с энергией поступательного движения kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между rФ1 и rФ2. Если энергия молекулы пре­вышает φф+φакт то она диссоциирует на атомы, которые химически взаимодействуют с поверхностью. При этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между rХ1 и rХ2.
Следующий этап процесса поглощения — абсорбция, которая ха­рактеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристал­лическую решетку твердого тела.
Десорбция газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы из твердого тела переходят в хемосорбированное состояние, откуда при достаточно высокой энергии молекул kT/2>fх+fакт они могут покинуть поверхность. Для удаления молекул из первой потенциальной ямы должно соблюдаться условие kT/2>fф.
На практике для удаления хемосорбированного газа адсорбент нагревают до температур 300-400ºС.

Конденсация и испарение
Вещества в зависимости от температуры и давления могут нахо­диться в различных агрегатных состояниях. При низких давлениях возможны переходы из парообразного состояния в жидкое (конденса­ция) и обратный процесс (испарение), из парообразного состояния в твердое (десублимация) и обратный процесс (сублимация).
Пар отличается от газа тем, что выше некоторого давления он переходит в жидкое состояние. Газ невозможно сконденсировать при увеличении давления.
Для расчета скорости свободного испарения в вакуум применимо уравнение Герца-Кнудсена, гр/(см2·с):

(1.23)
где Рт — давление насыщенного пара при температуре Т в ммрт.ст,
М — молекулярная масса. Данное выражение характеризует максимальную расчетную скорость, для достижения которой общее давление остаточного газа и паровой фазы над поверхностью испарения должно быть равно нулю. Реальные скорости испарения в технологических процессах обработки отличаются от расчетных. Влияние давления газа и пара над поверх­ностью учитывается разностью (РТ-Р).
Скорость массообмена на поверхности тела определяется выраже­нием
(1.24)
где Gк и Gи — соответственно скорость конденсации и испарения вы­ражается в кг/(м2єс), если М — в кг/моль, а R=8310 Дж/(кмоль·К); , γ — вероятность конденсации молекулы газа на поверхности — доля молекул, энергия которых меньше теплоты ад­сорбции φа
На диаграмме агрегатного состояния вещества Ткр — критическая температура, выше которой вещество остается в газообразном состоянии при любых давлениях, рис. 1.3.

Рис. 1.3.
Кривая abc определяет давление насыщенного пара. При давлении, равном давлению насыщенного пара, на поверхности тел существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения: при (Р>РТ) происходит осаждение, а при (Р 2200 возникает инерционный режим течения газа.
При течении газов в трубопроводах условие существования инер­ционного режима можно записать в другой форме, выразив vг через поток газа Q:
.
Для воздуха при комнатной температуре Re>2200 при Q>3000d, где Q — поток газа, м3Па/с; d — диаметр тру­бопровода, м.
В элементах вакуумных систем такие потоки встречаются в ос­новном в момент запуска, т.е. режим этот нехарактерен для вакуум­ных систем.
В низком вакууме основную роль играет вязкостный режим тече­ния газа, при котором характер распределения скорости в поперечном сечении определяется силами внутреннего трения.
При высоком вакууме силы внутреннего трения в газах стремятся к нулю и существует режим течения газа, для которого характерно независимое перемещение отдельных молекул. Это молекулярный режим.
В среднем вакууме существует переходный — молекулярно-вяз­костный режим.
Отверстием называется трубопровод, длина которого значительно меньше диаметра. Примем, что отверстие расположено в стенке, раз­деляющей два бесконечно больших объема. Давление воздуха в одном объеме Р1, в другом Р2. Площадь отверстия А. Тогда, в зависимости от отношения давлений r=Р2/Р1, при комнатной температуре проводи­мость отверстия:
при 1> r > 0,528 Uов=289(0,72 — 0,68r6)A/(1-r); (1.55)
при 0,528> r >0,1 Uов=200A/(1-r); (1.56)
при r

Курс обучения «Основы течеискания и вакуумной техники» 15–17 февраля 2022 года

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова и ООО «ВАКТРОН» приглашают сотрудников предприятий принять участие в курсе повышения квалификации «Основы течеискания и вакуумной техники».

Программа является подготовительным курсом к аттестации персонала в области контроля герметичности по требованиям РОСТЕХНАДЗОР (СДАНК-01-2020, СДАНК-02-2020) и РОСАТОМ ГОСТ Р 50.05.01-2018, ГОСТ Р 50.05.11-2018.

По результатам обучения сотрудник получает удостоверение о повышении квалификации государственного образца по университетской программе дополнительного профессионального образования. Курс проводится согласно лицензии на образовательную деятельность №1103.

Проводимый экзаменационный контроль может быть учтен аттестационным центром для выдачи удостоверения на право подготовки заключений о контроле герметичности. Курс на практике подготовит к квалифицированной эксплуатации и обслуживанию современного вакуумного оборудования.

Занятия будут проходить в очной форме в отеле «Новый Петергоф», Санкт-Петербург, Петергоф, Санкт-Петербургский проспект, 34. Для слушателей семинара действуют специальные цены на бронирование номеров. Мест в группе – 15. Необходима предварительная регистрация. Регистрация участников: 8 (812) 989-04-49 доб.2, Этот адрес электронной почты защищен от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.

Актуальная информация в телеграм ВАКТРОН.

Тема 2. дифференциальные уравнения

Геофильтрации и геомиграции

Теоретическая часть

Емкостные свойства горных пород

При рассмотрении системы вода — порода важное значение имеют так называемые емкостные свойства пород. Под емкостными свойствами понимают способность горных пород вмещать, удерживать и отдавать заключенную в них ПВ. Емкостные свойства определяют общие запасы ПВ, содержащиеся в водоносном горизонте. Процессы отдачи ПВ (водоотдачи) горными породами подразделяются на гравитационные и упругие.

Гравитационная емкость определяется как отношение объема свободной гравитационной воды, содержащейся в образце (элементе) горной породы при полном насыщении, к объему образца.

Гравитационная емкость, определяемая при осушении горной породы, называется водоотдачей (м) и может быть рассчитана как разностьмежду полной и наименьшей влагоемкостью, т.е.

= W_o— W_н; (2.1)

при насыщении горной породы она называется недостатком насыщения, равным разности между полной влагоемкостью и естественной влажностью данного грунта, т.е.

‘ = W_o— W_е. (2.2)

Напомним, что под полной влагоемкостью (W_o)понимают максимально возможное количество воды (все виды воды) при полном заполнении свободного пространства в минеральном скелете горной породы, а под наименьшей влагоемкостью (водоудерживающая способность горной породы) (W_н) понимают влажность, определяемая максимальным количеством прочносвязанной, осмотической, капиллярно-разобщенной и капиллярно-подвешенной воды.

Таким образом, величина водоотдачи зависит от свойств самой горной породы (общая пустотность, размеры пустот, структура «свободного» пространства, минеральный состав и др.), определяющих суммарное количество различных видов связанной воды (W_н) и объем воды при полном насыщении (W_o), и в этом смысле может рассматриваться как объективное свойство (параметр) данной породы. В определенной мере водоотдача зависит также от скорости осушения горной породы (скорости снижения уровня полного насыщения), поскольку эта скорость может определять (при прочих равных условиях) формирование различных объемов капиллярной воды (капиллярно-подвешенная вода).

Величина недостатка насыщения ( ‘) в реальных условиях зависит от залегания и изменения естественной влажности (W_e), поэтому этот показатель не может рассматриваться как гидрогеологический параметр горной породы, а является комплексной характеристикой ее свойств в определенных условиях залегания .

В заключении рассмотрения фильтрационных и емкостных параметров горных пород приведем классификацию горных пород по проницаемости (табл.2.1).

Под упругой водоотдачейпонимается способность горной породы отдавать заключенную в них ПВ за счет упругого расширения жидкости и упругого сжатия горной породы. Количественно упругая водоотдача характеризуется коэффициентами упругоемкости пласта и упругой водоотдачи.

Запишем теперь выражение для относительного изменения объема воды V₀ в рассматриваемом объеме породы V_п, имея в виду, что V₀ = n V_п:

= = d H, (2.3)

где — коэффициент упругоемкости пластахарактеризует объем жидкости, который может быть получен с единицы объема горной породы за счет упругих свойств как горной породы, так и воды при снижении напоров на 1 м.

Классификация горных пород по проницаемости

Численно он равен

= , (2.4)

где g₀ — объемная масса жидкости; е — коэффициент пористости, е = n/(1-n); Eв= модуль Юнга для воды (для чистой воды Ев= 2 10 3 МПа); а_с — коэффициент сжимаемости горных пород.

Коэффициент упругоемкости имеет размерность метр в минус первой степени. В целом значения коэффициентов упругоемкости относительно невелики (табл.2.2).

В отличие от коэффициента упругоемкости коэффициент упругой водоотдачи является величиной безразмерной и характеризует объем жидкости, получаемой с единицы площади водоносного горизонта при снижении напоров на 1 метр.

Значения коэффициент упругоемкости для различных типов пород

Порода	Коэффициент упругоемкости (м -1 )
Пески	(0.5 5) 10-4
Супеси и суглинки	10-4-10-3
Трещиноватые породы	10-5-10-6

Коэффициент упругой водоотдачи * связан с коэффициентом упругоемкости следующим образом:

= m, (2.5)

где m — мощность водоносного горизонта, т.к. в соответствии с таблицей значения незначительны, то для безнапорных горизонтов, в которых при снижении уровней проявляются и гравитационные и упругие запасы, последними обычно пренебрегают, т.е. считают

(2.7)

Для однородного изотропного пласта

= , (2.8)

a* = . (2.9)

Уравнение вида (2.8), называется уравнением Фурье и широко исследовано в теории теплопроводности.

Таким образом, в отличии от жесткого режима движения в напорном пласте, уравнения упругого режима напорной фильтрации содержат производную по времени, т.е. в этом случае Н=Н (x, y, z, t), и движение является нестационарным. Физически это означает, что по мере уменьшения напоров во времени в водоносном пласте постепенно срабатываются его упругие запасы. Высвобождающиеся при этом объемы воды «вносятся» в общий баланс фильтрационного потока в водоносном пласте. Реакция от возмущения напоров на границе или в какой-либо области рассматриваемого пласта распространяется от границы (области) по пласту постепенно, причем скорость распространения тем больше, чем выше проницаемость и чем меньше упругоемкость горной породы. Следовательно, отношение a* = = = является показателем скорости изменения напора (гидростатического давления) в пласте. Соответственно величина а* получила название коэффициента пьезопроводности ; ее размерность м 2 /сут.

Плановая фильтрация в изолированном напорном пласте

Уравнение напорной фильтрации для жесткого режима:

= 0, (2.10)

где T_x = k_xm и T_y = k_ym — коэффициенты водопроводимости пласта в направлениях осей x и y (совпадающих в общем случае с направлением главных осей анизотропии).

При T_x = T_y = T = const получаем:

= 0. (2.11)

В упругом режиме имеем

= m * . (2.12)

где m* = m m — коэффициент упругой водоотдачи пласта

Для однородного изотропного пласта постоянной мощности:

= , (2.13)

где а* — коэффициент пьезопроводности, который в данном случае может быть выражен в виде:

Плановая напорная фильтрация при наличии перетекания

Рассмотрим схему на рис., где изображены два напорных пласта с напорами Н и Н’ соответственно. Выводя уравнение неразрывности для элементарного столбика в пределах нижнего пласта, мы должны учесть поступление воды не только через боковые грани столбика (как в случае изолированного пласта), но и через его верхнюю грань: здесь проходит вода, перетекающая из верхнего пласта через разделяющий относительный водоупор.

Рис.2.1 Схема к выводу уравнения неразрывности в пласте с перетеканием

При расчетах подобных водоносных систем принимаются следующие предположения, известные как предпосылки перетекания (предпосылки Мятиева-Гиринского):

1) движение в водоносных пластах является плановым (линии тока параллельны напластованию);

2) в разделяющем слое линии тока перпендикулярны к напластованию; физически эта предпосылка вполне объяснима: вода стремится пройти участок с большим сопротивлением (водоупорный слой) по кратчайшему пути.

Принимая теперь вторую предпосылку перетекания, т.е. считая, что длина пути фильтрации по слабопроницаемому слою равна m_p, получаем, что градиент фильтрации здесь равен:

I_p = .

Замечание. Одновременно мы тем самым предположили, что режим фильтрации в разделяющем слое является жестким, т.е. в этом слое мгновенно устанавливается распределение напоров в соответствии с напорами на его кровли Н’ и подошве Н. Иначе говоря, мы пренебрегли упругими запасами воды в разделяющем слое.

Следовательно, через верхнюю грань столбика поступает дополнительное питание, равное

e_п = k_p

на единицу площади пласта в единицу времени; величина e_п входит в качестве дополнительного члена в уравнение неразрывности, так что вместо (41) получаем:

+ — r e_п = 0 .

Соответственно преобразуются и дифференциальные уравнения фильтрации. Так, вместо результирующего уравнения (2.13) получаем

+ = , (2.15)

где B = — так называемый параметр (фактор) перетекания, имеющий размерность длины. Чем меньше величина В, тем интенсивнее, при прочих равных условиях, идет перетекание.

Конвективный перенос в подземных водах

Конвективный перенос можно определить как механический (гидравлический) перенос фильтрационным потоком (статистически усредненным в только что упомянутом смысле) без отделения от него, т.е. при этом считается, что вещество или тепло перемещается со средней действительной скоростью V_д связанной со скоростью фильтрации соотношением (2.16).

V_д = = (2.16)

где n_a – так называемая активная пористость (трещиноватость).

Вместе с тем величина n_a, является весьма условным параметром. При больших скоростях и малом времени перенос идет по наиболее крупным, связанным друг с другом порам. С падением скорости и увеличением времени в процесс вовлекаются более мелкие и “тупиковые” поры, так что впределе активная пористость (трещиноватость) стремится к общей пористости (трещиноватости). За исключением специально оговоренных случаев, мы будем далее предполагать, что рассматриваются достаточно длительные и медленные процессы, вкоторых величину n_aможно считать постоянной, близкой к общей пористости (трещиноватости)’. Соответственно, мы примем для нее далее обозначение n.

Конвективный перенос должен характеризоваться резкой границей раздела между вытесняющей и вытесняемой жидкостью, т. е. перемешивания нет, и говорят о поршневом вытеснении одной жидкости другою. При плановой фильтрации в однородном пласте двух жидкостей с одинаковой плотностью фронт вытеснения нормален к поверхностям напластования (рис., А). Ситуация, однако, заметно усложняется, если плотности жидкостей различны: фронт вытеснения, в частности, отклоняется от нормали к напластованию — более тяжелая жидкость занимает вблизи фронта нижнюю часть пласта (рис., Б).

Конвективный перенос сорбируемого вещества

Конвективный перенос сопровождается процессами физико-химического взаимодействия переносимых компонентов с вмещающими породами – сорбцией, десорбцией, растворением, ионным обменом и др. Наиболее распространенными и изученными являются процессы сорбции, во многом определяющие самоочищающую способность водоносных комплексов при миграции загрязнений.

При достаточно длительном взаимодействии раствора и породы зависимость между концентрацией компонента в растворе c и на твердой фазе N оказывается для данной температуры однозначной

где N₀ — сорбционная емкость, определяющая предельно возможное в данных условиях содержание компонента в единице объема породы.

Для мало концентрированных растворов достаточно характерна линейная изотерма Генри:

где безразмерная константа k_г определяющая отношение концентраций No и c, называется коэффициентом распределения для данной пары “раствор – порода”. Для несорбируемых компонентов k_г = 0, а для хорошо сорбируемых – величина k_гизмеряется сотнями и даже тысячами относительных единиц.

С другой стороны, ясно, что сорбция протекает во времени. Полная сорбционная емкость породы реализуется не сразу. Количество сорбируемого компонента, усвоенного единицей объема горной породы N(c, t), достигает своего предельного значения N₀ (с) только после достаточно длительного соприкосновения минеральных зерен с внутрипоровым раствором, имеющим концентрацию с. Это обстоятельство приближенно отражается уравнением кинетики сорбции, связывающим линейно интенсивность сорбции с отклонением от равновесной концентрации:

= [ c — c_c ( N ) ], (2.19)

где с – текущая средняя концентрация порового раствора; c_c ( N ) – концентрация раствора непосредственно на контакте с поверхностью минерального скелета (связанная с текущей величиной N(t) (2.17); – константа скорости массообмена, имеющая обычно порядок десятков – сотен суток в минус первой степени. Уточним, что речь здесь идет, конечно, о внутрипоровой кинетике сорбции, т.е. о скорости обмена веществом между минеральными зернами и смежными с ними порами.

На практике время заметного проявления кинетики сорбции редко превышает несколько суток, а чаще измеряется часами. Поэтому в натурных условиях, когда длительность переноса измеряется месяцами и годами, внутрипоровой кинетикой сорбции обычно можно пренебречь,т. е. считать, что сорбция протекает мгновенно (это, конечно, не означает, что мгновенно исчерпывается и сорбционная способность породы!).

Рассмотрим в таком варианте процесс поршневого вытеснения впределах фиксированной трубки тока (фильтрационный поток – стационарный с расходом Q) . Взаимодействующие жидкости считаем однокомпонентными, так что количество солей однозначно характеризуется концентрацией: для вытесняемой (пресной) воды она равна с 0 , для вытесняющей (соленой) – с₀. На фронте вытеснения имеет место сорбция, протекающая мгновенно. Составим баланс соли для элемента трубки (рис.) длиной dl, отвечающей перемещению фронта вытеснения за время dt.

Количество соли, поступившей слева, равно с₀ Q dt, а поток соли вправо равен с 0 Q dt. Накопление соли в поровом пространстве элемента dlравно (с₀ – с 0 ) n w dl(w – усредненное поперечное сечение трубки), а накопление соли на минеральном скелете за счет сорбции, согласно зависимости (2.17), равно (k_гc₀– k_гc 0 ) w dl. Уравнение баланса имеет вид,

( c₀ — c 0 ) Q dt = (с₀ – с 0 ) n w dl + k_г (c₀–c 0 ) w dl. (2.20)

, (2.21)

где v_п – скорость перемещения фронта вытеснения. При отсутствии сорбции v_п = v_д, где средняя действительная скорость движения жидкости v_допределяется формулой (2.16).

Таким образом, сорбция, увеличивая емкость водоносной системы по отношению к соли, замедляет перенос. Скорость его в условиях сорбции v_п, можно определить по формуле (2.16), подставляя в нее вместо активной пористости nтак называемую эффективную пористость:

которая формально выражает общую емкость водоносных пород по отношению к рассматриваемому сорбируемому компоненту. Подчеркнем, что при больших k_г величина n _э>>1.

Диффузионно — дисперсионные процессы.

Молекулярная диффузия и гидродисперсия

При наличии градиента концентрации возникает самопроизвольный перенос вещества под действием молекулярных сил. Общий поток вещества Q_c в направлении Lчерез расчетное сечение w_l при этом ориентирован в сторону уменьшения концентрации с и определяется законом Фика:

= — D_м w_l , (2.23)

где D_м– коэффициент молекулярной диффузии в пористой среде, зависящий от ее структурных особенностей и физических свойств поровых растворов (его характерные значения для песчано-глинистых пород имеют порядок 10 -5 м 2 /сут).

Для сорбируемых компонентов величина D_м, соответственно, убывает. Скорость чисто молекулярного диффузионного переноса, как правило, мала, и учитывать ее следует только при малых скоростях фильтрации, в первую очередь – при оценке массопереноса через слабопроницаемые породы – разделяющие слои, экранирующие отложения хранилищ промышленных стоков, пористые блоки трещиноватых пород и т.п. Молекулярная диффузия проявляется при фильтрации воды как фактор рассеянии, действующий между жидкостями с различной концентрацией на фронте вытеснения.

В конечном счете внешним проявлением диффузии во всех случаях оказывается «размыв» границы между вытесняемой и вытесняющей жидкостями, образование вблизи фронта вытеснения переходной зоны L_п пределах которой концентрация вещества изменяется постепенно от с₀до с 0 (рис.), в отличие от резкой границы, характерной для чисто конвективного переноса (т.е. для схемы поршневого вытеснения). По такому внешнему проявлению с молекулярной диффузией ассоциируется еще один механизм переноса вещества – механическая дисперсия.

Однако природа этого явления существенно иная: механическая дисперсия обусловлена неоднородностью поля действительных скоростей. Если, например, все окрашенные частицы воды на (рис) начинают одновременно двигаться в фильтрационном потоке, имеющем среднюю действительную скорость v_д, от поперечного сечения АА в направлении ВВ, то за время t=L/v_д одни из этих частиц пройдут путь существенно больший, чем L, а другие – меньший. В результате вместо резкого контакта окрашенной и неокрашенной жидкости, характерного для начального момента (сечение АА), вблизи сечения ВВэтот контакт окажется размытым – вследствие рассеяния окрашенных частиц фильтрационным потоком. Согласно экспериментам, подобное рассеяние, называемое фильтрационной диффузией, или механической дисперсией, также подчиняется закону Фика (2.23), однако при замене коэффициента молекулярной диффузии D_м на другой параметр – коэффициент механической дисперсии D_д.

Как показывают эксперименты, при достаточно больших скоростях фильтрации v в однородных грунтах величина D_д оказывается примерно пропорциональной скорости фильтрации v:

D_д = v, (2.24)

где константа , называемая геометрическим параметром механической дисперсии, имеет размерность длины и коррелирует с размером элементарных составляющих фильтрующей породы.

Для однородных песков параметр имеет порядок миллиметров, а для трещиноватых пород – порядок расстояний между основными водопроводящими трещинами (поэтому нередки случаи, когда измеряется метрами, а то и десятками метров.

В результате при больших скоростях потока величина D_д может на несколько порядков превосходить характерные значения коэффициента молекулярной диффузии.

Аналогия в характере проявления молекулярной диффузии и механической дисперсии способствовала их объединению через суммарный коэффициент:

D = D_м + D_д = D_м + v, (2.25)

который далее для краткости будет именоваться коэффициентом дисперсии.

Соответственно, суммарное рассеяние вещества, вызываемое гидродисперсией, или просто дисперсией, определяется законом Фика в виде:

= — D_м w_l , (2.26)

Феноменологическая закономерность (2.26) является, таким образом, некоторым усредненным детерминированным отражением процесса, имеющего на самом деле ярко выраженный вероятностный характер. Благодаря подобным усреднениям, мы отказываемся от стохастического анализа процессов массопереноса на микроуровне, связанного с необходимостью использования статистической теории фильтрации. Важно отметить, что дисперсия может идти не только вдоль направления фильтрационного потока (как мы до сих пор предполагали), но и в перпендикулярном к нему направлении. Такая – поперечная – дисперсия также подчиняется закону вида (2.26), но с иным коэффициентом D’, имеющим, подобно (2.25), вид:

геометрический параметр при поперечной дисперсии примерно на порядок меньше, чем при продольной, хотя опытного материала по этому поводу очень мало.

Значение поперечной дисперсии проще всего проиллюстрировать, запуская меченые частицы жидкости не по всей ширине, а лишь на ограниченном участке фильтрационного потока. Поперечная дисперсия приводит к распространению меченых частиц за пределами зоны, ограниченной крайними траекториями фильтрации меченой жидкости, к появлению здесь переходных зон и к уменьшению скоростей продвижения фронта вытеснения в продольном направлении. Все это хорошо иллюстрируется (рис.), полученным по конкретному эксперименту. Слагаемые в формулах (2.25, 2.27) отражают интенсивность молекулярно-диффузионного и механического дисперсионного массопереноса: доля каждого из них в общем балансе массового потока определяется скоростью фильтрации v и структурой горных пород ( для однородных пород — характерным размером минеральных зерен d_з).Так, из результатов лабораторных экспериментов следует, что при vd_з, порядка 0,0001 м 2 /сут и менее доминирующей является молекулярная диффузия, а при параметре vd_з измеряемом сотыми – десятыми долями квадратных метров в сутки, резко преобладает уже механическая. Поэтому, с определенной долью погрешности, можно говорить, что в породах глинистого состава обычно можно учитывать только молекулярную диффузию, в трещиноватых породах — только механическую дисперсию, но в остальных случаях это требует дополнительного обоснования.

Конвективно-дисперсионный перенос в однородных водоносных пластах

При выводе фундаментального решения задачи конвективно-дисперсионного переноса в однородных водоносных пластах мы ограничимся рассмотрением жидкостей с постоянной плотностью (и вязкостью). Это позволяет значительно упростить анализ миграционных процессов: «фильтрационная часть» задачи может решаться заранее, отдельно,– независимо от задачи переноса; поэтому фильтрационное поле считается нами заданным.

Рассмотрим совместное проявление конвекции и дисперсии в однородном пласте, сложенном гомогенными водоносными породами – пористыми или «чисто» трещиноватыми (рис.а). Фильтрационный поток считаем одномерным (плоскопараллельным) и стационарным. Исходная концентрация вещества повсеместно равна c 0 . В момент t = 0концентрация на левой границе принимает постоянное значение c₀ и соленые воды начинают перемещаться по пласту в направлении оси X. Поток соли q_cчерез произвольное сечение пласта обусловлен конвекцией ( = cq, где c(x,t) – текущее значение концентрации; q – удельный расход фильтрационного потока) и дисперсией ( = – Dm – согласно закону Фика):

q_с = + = cq – Dm (2.28)

Составим уравнение неразрывности для элемента dx:

q_c dt — [ q_c — ] dt = ( n m dx c) dt, (2.29)

где справа записано приращение количества соли в элементе dx(с объемом порового пространства, равным nmdx, причем при наличии сорбции величина nзаменяется на n_эсогласно (2.22) за время dt, а слева – разность между количеством соли, поступившей в этот элемент и вытекшей из него за то же время dt. Подставляя сюда выражение (2.28) для q_c приходим к дифференциальному уравнению конвективно-дисперснонного переноса относительно неизвестной концентрации c(х, t)

n + v = D . (2.30)

Начальные и граничные условия имеют вид:

(2.31)

Последнее граничное условие отражает отсутствие гидродисперсионного переноса в зоне с постоянной (исходной) концентрацией c 0 . Введем относительную концентрацию

= ( c — c 0 ) / ( c₀ + c 0 )

и получим окончательную математическую формулировку фундаментальной задачи ми грации:

n + v = D ; (2.32)

(2.33)

Решение этой задачи, формально напоминающей фундаментальную задачу фильтрации , можно представить в виде

= 0,5 ( erfc + e erfc ), (2.34)

= ; = ; ,

а erfc(z) – табличная функция.

При достаточно больших q вторым членом в правой части (2.34) можно пренебречь, внося при этом погрешность е порядка: e=0,3/ . Тогда решение (2.34) принимает вид:

= 0,5 erfc . (2.35)

Графическое представление решения (2.35) дается на (рис б). На графике выделяются три зоны: I – зона вытесняющего раствора, III – зона вытесняемого раствора и II – переходная зона ‘, в пределах которой относительная концентрация меняется от значений, близких к 1, до значений, близких к 0.

На рисунке пунктиром показан также график изменения концентрации при поршневом вытеснении, когда дисперсия отсутствует (D = 0). Понятно, что точка x_п, согласно (2.16), отвечает условию:

x_п =

и, следовательно, в случае, описываемом решением (2.35),

( x_п ) = 0,5 erfc 0 = 0,5, (2.36)

т. е. точка x_п располагается посредине переходной зоны. Физически это вполне понятно: на фоне продвижения фронта поршневого вытеснения, отвечающего конвекции, развивается дисперсия, приводящая к размыванию фронта, симметричному относительно его расчетного положения x_п.

Ориентировочно можно полагать, что дисперсией допустимо пренебречь при