Уравнение для эдс гальванической цепи

КАК РАССЧИТАТЬ ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Э.Д.С. гальванического элемента определяется по формуле, применение которой рассмотрим в данной статье.

Гальванический элемент является прибором, который позволяет при посредстве химической реакции получить электрическую энергию. А происходит это потому, что один металл готов отдать свои электроны другому, тот же, в свою очередь, их принять.

Но что обеспечивает такую готовность, какая сила заставляет эти электроны перемещаться?

Для сравнения способности одного металла отдавать свои электроны другому измеряют и рассчитывают электродвижущую силу (обозначим ее как Э.Д.С.)

Что такое Э.Д.С. и от чего она зависит

Сила, позволяющая перемещаться электронам по цепи в гальваническом элементе, называется электродвижущей силой (E) , которая в данном случае означает то же, что и напряжение, и потенциал. Поэтому Э.Д.С. измеряется в вольтах.

Вспомним, что 1 вольт (В) представляет собой электродвижущую силу, которая позволяет заряду в 1 кулон (Кл) приобрести энергию в 1 джоуль (Дж).

ЭДС гальванического элемента определяется многими факторами:

— проводимым в элементе химическим процессом;

— концентрацией участников процесса (как реагентов, так и продуктов);

Если гальванический элемент работает в стандартных условиях, то его Э.Д.С. называется стандартной и обозначается Е°.

Стандартные электродные потенциалы

Еще со времен Галилея известно, что все в мире относительно. С тех пор любые события, процессы и явления мы можем рассматривать относительно других событий, процессов или явлений.

Чтобы понять, какова же Э.Д.С. конкретного металла, нужно сравнить ее с такой Э.Д.С., величина которой нам наверняка известна. Для этого был составлен гальванический элемент с газообразным водородом в качестве электрода.

Как устроен и как работает гальванический элемент с водородным электродом

Значение потенциала водородного электрода, с которым будут сравниваться величины измеряемых потенциалов электродов гальванического элемента, условно принимается на ноль.

Конечно же сам водород подключить к цепи мы не можем, так как это газообразное вещество.

Итак, в цепь включена тонкая платиновая Pt пластинка, имеющая дополнительное покрытие из платины, осажденной на ее поверхности электролитическим путем. Здесь адсорбируется газообразный водород, который дополнительно удерживается стеклянной колбой. Последняя же заполнена электролитом: 2н. раствором серной кислоты H₂SO₄. Кроме того, сюда из баллона подается водород H₂.

Вторая часть гальванического элемента, как обычно, представлена цинковой пластинкой (анод), погруженной в раствор соли этого же металла, например, сульфата цинка ZnSO₄ . Электроны анода после замыкания цепи переходят в катодное пространство и обеспечивают там восстановление ионов водорода H + :

Схематично рассмотренный гальванический элемент записывают так:

После замыкания цепи стрелка прибора покажет величину потенциала 0,76 В.

ЭДС гальванического элемента с водородным электродом

Итак. Стрелка вольтметра остановилась на значении 0,76 В. Это и есть величина Э.Д.С. гальванического элемента, устройство которого мы рассмотрели.

Поскольку в гальваническом элементе всегда одновременно протекают два противоположных процесса: окисление и восстановление, то Э.Д.С. элемента будет представлена суммой двух потенциалов: окислительного и восстановительного соответственно

Поскольку в ходе процесса окисляется цинк, посчитанное (и измеренное) значение Э.Д.С. будет относиться не столько ко всему элементу, сколько к цинковому аноду.

Именно таким же образом, имея в распоряжении стандартный водородный электрод, были получены значения других стандартных электродных потенциалов.

Э.Д.С. гальванического элемента определяется по формуле, учитывающей электродные потенциалы участников процесса

Возможны случаи, когда электрод в одном гальваническом элементе является анодом, а в другом (в паре с другим металлом) катодом. Иными словами, в зависимости от ситуации он может как окисляться, так и восстанавливаться. Какой же электродный потенциал будет иметь металл?

В таких ситуациях работает правило:

потенциалы окислительного и восстановительного процессов имеют одинаковое численное значение и противоположны по знаку

Например, для цинка:

Важно отметить, что в справочных таблицах стандартных электродных потенциалов принято отображать только восстановительные процессы. Поэтому, если электрод, значение Э.Д.С. которого вам надо взять из такой таблицы, является участником окислительного процесса, вы находите в ней значение Э.Д.С. для него, как для участника восстановительного процесса, и меняете знак на противоположный.

Итак, в самом общем случае Э.Д.С. гальванического элемента определяется по формуле:

Необходимо учесть, что

Э.Д.С. гальванического элемента всегда положительна

Определим Э.Д.С. гальванического элемента, состоящего из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы их солей:

Для вычисления воспользуемся справочной таблицей стандартных электродных потенциалов металлов и формулой для расчета Э.Д.С., учитывая, что из двух значений потенциалов, меньшее будет соответствовать окислительным процессам на аноде, а большее – восстановительным процессам на катоде.

По данным таблицы восстановительный потенциал цинка равен -0,763 В. В данном процессе цинк окисляется, значит, его окислительный потенциал составляет +0,763 В. Медь восстанавливается, ее потенциал равен +0,337 В.

Ряд напряжений металлов. Что это такое и каково его значение

Если измерить указанным выше образом значения стандартных электродных потенциалов металлов и расположить их в порядке возрастания, то получится знаменитый ряд напряжений металлов (не совсем верный термин). Лучше его называть рядом стандартных электродных потенциалов металлов. Он имеет еще несколько названий: электрохимический ряд активности металлов, ряд Бекетова. В нем кроме металлов присутствует единственный неметалл водород. Надеемся, теперь понятно, почему.

Li Rb K Cs Ba Sr Ca Na Mg Be Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au

Каково же значение данного ряда?

По величинам стандартных электродных потенциалов можно предположить, насколько ярко выражены те или иные свойства соответствующих металлов:

1) Чем меньше величина потенциала, тем более активным является металл . Так, ряд начинается литием. Величина его потенциала Е°=-3,045 В. Это самое маленькое значение среди всех остальных. И действительно, литий очень активный металл. Он легко окисляется и трудно восстанавливается из своего иона.

2) Все металлы, стоящие в данном ряду левее водорода (т.е. имеющие отрицательное значение потенциала) вытесняют его из разбавленных кислот (кислот, подобных соляной, серной).

3) Каждый предыдущий металл ряда вытесняет все последующие из растворов их солей. Например:

Этот вывод можно подтвердить расчетами:

А вот такая реакция не возможна:

И это также легко подтверждается вычислением Э.Д.С. предполагаемого окислительно-восстановительного процесса:

Полученное отрицательное значение Э.Д.С. говорит о том, что переход электронов с меди на железо не возможен.

4) Если построить из металлов данного ряда гальванический элемент, то его Э.Д.С. будет тем больше, чем больше разность стандартных электродных потенциалов этих металлов.

Например, какой окислительно-восстановительный процесс будет идти эффективнее: вытеснение железа из его соли магнием или цинком? Для ответа на этот вопрос необходимо посчитать Э.Д.С. обоих процессов и сравнить полученные значения:

В обоих случаях Э.Д.С. положительна. Значит, процессы возможны. Однако, взаимодействие сульфата железа (II) с магнием более эффективно, чем с цинком почти в 6 раз.

Примеры вычислений Э.Д.С. гальванического элемента и электродных потенциалов

Разберем еще несколько примеров, в которых применяется формула, по которой определяется Э.Д.С. гальванического элемента.

Задача 1. Рассчитайте, будет ли протекать реакция при погружении пластинки железа в 1М раствор сульфата никеля.

Так как значение Э.Д.С. предполагаемой окислительно-восстановительной реакции положительное, то такая реакция возможна.

Задача 2. Рассчитайте Э.Д.С., укажите направление движения электронов в имеющейся комбинации электродов:

Окисляется свинцовый Pb анод, его электроны будут переходить на серебряный Ag катод.

Задача 3. Подтвердите расчетом, будет ли металлический никель растворяться: а) в 2М растворе серной кислоты; б) в растворе сульфата калия с той же активностью ионов.

Задача 4. Определите возможность протекания в водном растворе реакции между хлором и хлоридом железа (II).

Задача 5. Вычислите стандартную Э.Д.С. гальванического элемента, в котором протекает реакция:

Важный вывод из этой задачи:

значение Э.Д.С. гальванического элемента зависит от концентраций участников окислительно-восстановительного процесса, но не зависит от их количеств.

Количество вещества йода, которое мы умножили в окислительной полуреакции на три для соблюдения электронного баланса, не имеет значения, и поэтому величину стандартного электродного потенциала этой полуреакции на три умножать не нужно. Так же поступают во всех подобных случаях.

Таким образом, ЭДС гальванического элемента определяется по формуле, учитывающей значения стандартных электродных потенциалов. Она позволяет определить эффективность окислительно-восстановительного процесса, как в гальваническом элементе, так и при взаимодействии металла с раствором соли другого металла.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. СХЕМА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. ТОКООБРАЗУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ. ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Самопроизвольно идущий окислительно-восстановительный процесс в определенных условиях может создавать электрическую энергию. Процессы превращения химической энергии в электрическую можно использовать для создания химических источников тока (ХИТ), простейший из которых гальванический элемент.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в электролиты, которые замыкаются электролитическим ключом.

Металлический электрод — это металл, погруженный в раствор собственной соли, не является инертным, а участвует в электродной реакции. Cхематично такой электрод записывают в виде Ме|Ме n + , где вертикальная черта обозначает границу между металлом и раствором. Уравнение Нернста для металлических электродов имеет вид

, (4)

где — концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Окислительно-восстановительный (редокс-) электрод – это инертный металл (токоподвод), погруженный в электролит, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы потенциалопределяющих частиц. В качестве инертного металла чаще всего используют платину Pt. Схематично такой электрод можно записать в виде Pt│Me n + , Me m + . На поверхности инертного металла протекает окислительно-восстановительная реакция. Например, для окислительно-восстановительного электрода Pt│Sn 4+ , Sn 2+ такими реакциями могут быть: Sn 2+ — 2 ē → Sn 4+ ; Sn 4+ + 2 ē → Sn 2+

Уравнение Нернста для редокс- систем включает концентрацию обоих катионов и имеет вид

(5)

где [окисл], [восст] – концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих частиц в полуреакции.

Газовыеэлектроды состоят из инертного металла, который находится в одновременном контакте с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Представителями газовых электродов являются водородный, кислородный, хлорный и другие электроды.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкодисперсной платины («платиновой черни») и погруженной в раствор кислоты, содержащий ионы водорода. Через раствор непрерывно пропускается поток водорода, водород адсорбируется на поверхности платины, и на границе электрод/раствор устанавливается равновесие:

При давлении водорода, равном 101,3 кПа (1 атм), активности (концентрации) ионов водорода 1 моль/л и Т=298К водородный электрод называется стандартным водородным электродом. Потенциал такого электрода принимается за ноль.

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид

, (6)

где — стандартный электродный потенциал,

— концентрация ионов водорода в растворе, моль/л

-парциальное давление водорода над раствором, атм. равно 1 атм.

Рассмотрим работу гальванического элемента на примере элемента Даниэля-Якоби. Он представляет собой два сосуда с 1М растворами CuSO₄ и ZnSO₄, в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки, соединенные проводом. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Солевой мостик является электролитическим ключом.

Электрод с меньшим значением потенциала заряжается отрицательно, является анодом. Электрод с большим значением потенциала заряжается положительно, является катодом. На аноде протекает процесс окисления

(отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (присоединение электронов).

Гальванические элементы принято записывать в виде схем. Анод со знаком (-) записывают слева, катод со знаком (+) записывают справа. Например, схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби может быть представлена таким образом:

ē ē

Одна вертикальная черта на схеме обозначает границу между металлом и раствором электролита, две черты – границу между растворами (солевой мостик).

При замыкании цепи электроны по внешней цепи пойдут от анода к катоду – от цинка к меди. При этом на электродах протекают следующие реакции:

(-) Анод: Zn – 2 ē → Zn 2+ реакция окисления

(+) Катод: Cu 2+ + 2 ē →Cu реакция восстановления

Суммируя процессы на катоде и аноде, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции, за счет которой в гальваническом элементе возникает электрический ток:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Такое уравнение называется уравнением токообразующей реакции.

ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность потенциалов катода и анода: Е = Е_к– Е_а.

Если концентрация ионов в растворе составляет 1 моль/л, то ЭДС называется стандартной. Стандартная ЭДС медно-цинкового элемента при —

Пример 7. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента при Т = 298К, в котором [Zn 2+ ]=0,1моль/л и [Pb 2+ ]=0,01моль/л. Укажите знаки полюсов, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему гальванического элемента. Укажите направление движения электронов при замыкании цепи.

Решение: ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность

равновесных потенциалов катода и анода: Е= Е_к – Е_а.

Поскольку концентрации потенциалопределяющих ионов отличаются от 1 моль/л, рассчитаем по уравнению Нернста (ур. 4) значения электродных потенциалов цинка и свинца:

Электрод с меньшим значением потенциала является анодом (цинковый электрод). На нем протекает реакция окисления:

(-) А: Zn – 2 ē → Zn 2+

Электрод с большим значением потенциала является катодом (свинцовый электрод), на нем протекает реакция восстановления:

(+) К: Pb 2+ + 2 ē → Pb

Уравнение токообразующей реакции: Zn + Pb 2+ → Zn 2+ + Pb.

Схема гальванического элемента: (-) Zn│Zn 2+ (0,1M)║Pb 2+ (0,01M)│Pb (+).

Рассчитываем ЭДС гальванического элемента:

Е= Е_к – Е_а =

При замыкании цепи, электроны во внешней цепи пойдут от отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному электроду, то есть — от цинка к свинцу.

Пример 8. Для гальванического элемента

Pt│Cr 3+ (0,1 моль/л), Cr 2+ (0,01 моль/л)║Н + (рН=2)│Н₂, Pt

рассчитать ЭДС, написать уравнения электродных процессов, составить уравнение токообразующей реакции, указать знаки полюсов. Определить направление движения электронов во внешней цепи.

Решение: данный гальванический элемент составлен из окислительно-

восстановительного и водородного электродов.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода рассчитываем по уравнению Нернста:

Стандартный потенциал пары Сr 3+ /Cr 2+ . Подставив данные условия задачи, рассчитаем потенциал окислительно-восстановительного электрода:

.

Второй электрод данного гальванического элемента является водородным электродом. Потенциал его, согласно уравнению Нернста:

Определяем катод и анод. Поскольку окислительно-восстановительный электрод имеет меньший потенциал, то в гальваническом элементе он будет играть роль анода (отрицательный полюс), а водородный электрод – катода (положительный полюс). После замыкания цепи на первом электроде будет протекать анодный процесс окисления, на втором – катодный процесс восстановления:

(-) А : Cr 2+ — ē → Cr 3+ 2

Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением

2 Cr 2+ + 2 Н + → 2 Cr 3+ + Н₂

Электроны при замыкании внешней цепи будут двигаться от отрицательного полюса к положительному: от хромового окислительно-восстановительного электрода к водородному.

ЭДС данного элемента

Пример 9. Какие процессы протекают на электродах в концентрационном гальваническом элементе, имеющем цинковые электроды, если у одного из электродов концентрация ионов цинка Zn 2+ равна 1 моль/л, а у другого –

0,0001 моль/л? Какова ЭДС этого элемента? Напишите схему данного ГЭ.

Решение: Концентрационный гальванический элемент состоит из одинаковых электродов, погруженных в растворы своих солей различной концентрации. Определим потенциалы обоих электродов. Так как концентрация ионов цинка

у первого электрода равна 1 моль/л, то потенциал его будет равен стандартному потенциалу цинкового электрода: .

Потенциал второго электрода рассчитаем по уравнению Нернста:

Первый электрод является катодом, на нем после замыкания цепи протекает реакция восстановления (+) К: Zn 2+ + 2 ē →Zn

Второй электрод, имеющий меньший потенциал, будет анодом, на нем протекает реакция окисления: (-) А: Zn — 2 ē →Zn 2+

Токообразующая реакция в гальваническом элементе будет иметь вид:

Zn + Zn 2+ → Zn + Zn 2+

Рассчитываем ЭДС элемента: Е = Е_к — Е_а = — 0,763 –(-0,881) = 0,122 В.

Данный гальванический элемент можно отобразить схемой:

(-) Zn│Zn 2+ (0,0001 моль/л)║Zn 2+ (1 моль/л)│Zn (+)

Задания

4.Написать катодный и анодный процессы, уравнение токообразующей реакции и вычислить ЭДС гальванического элемента. Указать полярность электродов.

1. Fe| Fe +2 (1моль/л) || Ag + (0,1моль/л) |Ag

2. Cr| Cr +3 (2 моль/л ) || Cd +2 (1 моль/л )|Cd

3. Be| Be +2 (0,1моль/л) || Ni +2 (0,01моль/л) |Ni

4. Mn| Mn +2 (0,1 моль/л ) || Sn +2 (0,01 моль/л )|Sn

5. Al| Al +3 (2 моль/л ) || Cd +2 (0,1 моль/л )|Cd

6. Ni| Ni +2 (0,1 моль/л ) || Cu +2 (0,01 моль/л )|Cu

7. Mg| Mg +2 (1 моль/л ) || Zn +2 (0,01 моль/л )|Zn

8. Cd| Cd +2 (0,1 моль/л ) || Pb +2 (0,01 моль/л )|Pb

9. Fe| Fe +2 (0,01 моль/л ) || Fe +2 (1 моль/л )|Fe

10. Co|Co +2 (0,5 моль/л ) || Ni +2 (0,5 моль/л )|Ni

11. Zn| Zn +2 (1 моль/л ) || Cu +2 (0,01 моль/л )|Cu

13. Al|Al +3 (1 моль/л ) ||Al +3 (2 моль/л )|Al

14. Mn|Mn +2 (1 моль/л ) || Ni +2 (0,01 моль/л )|Ni

15. Ca|Ca +2 (0,1 моль/л) || Fe +2 (0,01 моль/л )|Fe

16. Pb|Pb +2 (1 моль/л ) || Ag + (0,1 моль/л )|Ag

17. Be|Be +2 (0,001 моль/л ) || Fe +2 (0,001 моль/л )|Fe

18. Pt|Cr +3 (0,1 моль/л ),Cr +2 (0,1 моль/л) || Fe +3 (0,1 моль/л ), Fe +2 (0,1 моль/л)|Pt

19. Zn|Zn +2 (1 моль/л ) || Fe +2 (0,01 моль/л)|Fe

20. Al|Al +3 (2 моль/л ) || Cu +2 (0,01 моль/л)|Cu

21. Be|Be +2 (1 моль/л ) || Cd +2 (0,01 моль/л )|Cd

22. Mn|Mn +2 (0,01 моль/л ) || Fe +2 (0,01 моль/л )|Fe

23. Fe|Fe +2 (1 моль/л ) || Sn +2 (0,01 моль/л)|Sn

24. Mg|Mg +2 (0,1 моль/л ) || Ni +2 (0,01 моль/л )|Ni

25. Ag|Ag + (0,001 моль/л) || Ag + (0,1 моль/л )|Ag

26. Fe| Fe +2 (0,005 моль/л ) || Pb +2 (0,005 моль/л )|Pb

27. Ca|Ca +2 (1 моль/л ) || Mg +2 (0,01 моль/л)|Mg

28. Mn|Mn +2 (0,01 моль/л ) || Zn +2 (0,01 моль/л )|Zn

29. Pb|Pb +2 (0,1 моль/л ) ||Cu +2 (0,01 моль/л)|Cu

30. Zn|Zn +2 (10 -4 моль/л ) || Sn +2 (10 -2 моль/л )|Sn

31. Cd| Cd +2 (10 -4 моль/л ) || Cu +2 (10 -2 моль/л )|Cu

32. Ni| Ni +2 (0,01 моль/л ) || Ag + (1 моль/л )|Ag

33. Mg| Mg +2 (0,001 моль/л ) || Mg +2 (1 моль/л )|Mg

34. Ca| Ca +2 (1 моль/л )|| Cr +2 (0,01 моль/л )|Cr

35. Mn|Mn +2 (0,01 моль/л ) || Pb +2 (0,01 моль/л )|Pb

36. Al| Al +3 (2 моль/л ) || Cr +2 (0,01 моль/л )|Cr

37. Be| Be +2 (1 моль/л ) || Sn +2 (0,01 моль/л )|Sn

38. Ni| Ni +2 (1 моль/л )|| Fe +3 (2 моль/л )|Fe

39. Pt , H₂|H + (pH=4) || Ag + (1 моль/л )|Ag

40. Mg| Mg +2 (10 -2 моль/л ) || Cu +2 (10 -2 моль/л )|Cu

41. Cu| Cu +2 (0,01 моль/л ) || Ag + (0,1 моль/л )|Ag

42. Ca| Ca +2 (0,01 моль/л ) || Be +2 (1 моль/л )|Be

43. Zn| Zn +2 (0,01 моль/л ) || Ni +2 (1 моль/л )|Ni

44. Al| Al +3 (2 моль/л ) || Fe +2 (0,01 моль/л )|Fe

45. Ca| Ca +2 (1 моль/л ) || Al +3 (0,5 моль/л )|Al

46. Fe| Fe +3 (2 моль/л ) || Cu +2 (0,01 моль/л )|Cu

47. Zn| Zn +2 (1 моль/л ) || Pb +2 (0,01 моль/л )|Pb

48. Sn| Sn +2 (0,01 моль/л ) || Ag + (0,1 моль/л )|Ag

49. Zn| Zn +2 (10 -2 моль/л ) || H + (pH=2)|H₂,Pt

50. Pt| Sn +4 (0,1 моль/л ),Sn +2 (0,1 моль/л ) || Hg +2 (1 моль/л )|Hg

51. Al| Al +3 (2 моль/л ) || Cd +2 (0,01 моль/л )|Cd

52. Pt|Cr +3 (10 -2 моль/л ),Cr +2 (0,1 моль/л ) || Sn +4 (10 -3 моль/л ),Sn +2 (0,1 моль/л )|Pt

53. Ni| Ni +2 (0,01 моль/л ) || Pb +2 (0,01 моль/л )|Pb

54. Mg| Mg +2 (10 -4 моль/л ) || H + (pH=2)|H₂,Pt

55. Cd| Cd +2 (10 -2 моль/л ) || Cd +2 (1 моль/л )|Cd

56. Be| Be +2 (10 -4 моль/л ) || Zn +2 (10 -2 моль/л )|Zn

57. Mn| Mn +2 (1 моль/л ) || Cu +2 (0,1 моль/л)|Cu

58. Ca| Ca +2 (0,01 моль/л ) || Pb +2 (0,01 моль/л )|Pb

59. Sn| Sn +2 (0,01 моль/л ) || Cu +2 (1 моль/л )|Cu

60. Cd| Cd +2 (10 -1 моль/л ) || Sn +2 (10 -1 моль/л )|Sn

61.Pt|Fe +3 (10 -2 моль/л ),Fe +2 (0,1 моль/л ) || Sn +4 (10 -2 моль/л ),Sn +2 (0,1 моль/л )|Pt

62.Pt|Co +3 (10 -2 моль/л ), Co +2 (0,1 моль/л ) ||Sn +4 (0,1 моль/л ),Sn +2 (10 -2 моль/л )|Pt

63. Pt|Fe +3 (0,1 моль/л ), Fe +2 (10 -2 моль/л ) ||Au + (10 -2 моль/л ), Au +3 (0,1 моль/л )|Pt

Уравнение для эдс гальванической цепи

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.5.1 Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.12а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

Рис. 3.12 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор

1. С С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄ 2- (рис. 3.12b).

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

3.5.2 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом , электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом . При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

(III.39)

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента .

3.5.3 Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε _э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

(III.40)

В уравнении Нернста ε ° – стандартный электродный потенциал , равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε ° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

(III.41)

(III.42)

(III.43)

(III.44)

(III.45)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

(III.46)

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu 2+ ] 2+ ] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε _к = ε _а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

(III.47)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.