Уравнение джонсона мела аврами колмогорова

Уравнение Джонсона — Мела — Аврами — Колмогорова

Связанные понятия

Согласно концепции переме́нной ско́рости све́та (ПСС) считается, что скорость света в вакууме, обычно обозначаемая c, в некоторых случаях может не быть константой. В большинстве ситуаций в физике конденсированного состояния распространение света в среде действительно происходит с меньшей скоростью, чем в вакууме. Кроме того, в некоторых расчётах квантовой теории поля необходимо учитывать, что виртуальные фотоны должны двигаться на короткие расстояния в том числе со скоростью, отличной от скорости.

M-тео́рия — современная физическая теория, созданная с целью объединения фундаментальных взаимодействий. В качестве базового объекта используется так называемая «брана» (многомерная мембрана) — протяжённый двухмерный или с бо́льшим числом измерений (n-брана) объект.

Метод ренормализационной группы (также часто называемый методом ренормгруппы, методом РГ) в квантовой теории поля — итеративный метод перенормировки, в котором переход от областей с меньшей энергией к областям с большей вызван изменением масштаба рассмотрения системы.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ВЯЖУЩИХ СИСТЕМАХ

М.С. Гаркави
Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

При твердении вяжущих систем происходит смена раз­личных структур твердения, начиная с истинно коагуляци­онной и кончая конденсационно‑кристаллизационной. Этот процесс проходит через ряд промежуточных состояний, т. е. все структурные состояния характеризуются преобладанием в них межчастичных контактов с определенной интенсивностью взаимодей­ствия. Исходя из этого, структурообразование в вяжущих диспер­сиях ‑ это процесс формирования межчастичных контактов различного типа и, соответственно, прочности.

Согласно [ 1 ], любые термодинамические процессы, в том числе и структурообразование, могут быть выражены в терминах химических реакций, поэтому представим изме­нение структурного состояния вяжущей системы в виде следующих квазиреакций:

где A₁ ‑ точечные контакты в исходном вяжущем; A ‑ коагуляционные контакты; B ‑ коагуляцион­но‑конденсац­ионные контакты; E ‑ конден­сационно‑кристаллизационные контакты.

Реакция (1) описывает образование истинных коагу­ляционных контактов при смешении вяжущего вещества с жидкостью затворения ( водой ). Эти контакты образуются практически мгновенно в результате объединения частиц в единую систему через поляризованные жидкие оболочки. Вяжущая дисперсия при этом представляет собой периодическую коллоидную структуру (ПКС‑1), в которой частицы зафиксированы во вторичном потенциаль­ном минимуме [2].

Эта реакция представляет собой обычную реакцию первого порядка, кинетика которой описывается уравнением

где A( t ) ‑ концентрация коагуляционных контактов в момент времени t; A₀ ‑ то же в момент времени t = 0; A₀₁ ‑ концентрация точечных контактов в исход­ном вяжущем; k₁ ‑ константа скорости реакции (1).

Очевидно, что в момент времени t = 0 A_o= 0 и уравнение (5) имеет вид:

т. е. процесс образования коагуляционных контактов описывается экспоненциальной зависимостью ( рис.1).

Количество образующихся контактов зависит от длитель­ности процесса смешивания и константы скорости процесса. Последняя же определяется соотношением между твёрдой и жидкой фазами в вяжущей дисперсии и интенсивностью процесса перемеши­вания [3].

В пределе число образующихся коагуляционных контактов стремится к величине A₀₁, т. е. идеальная вяжущая дисперсия представляет собой систему, в которой все частицы окружены жидкими оболочками. Со­гласно [4], эта величина опре­деляется соотношением

где x_o ‑ расход вяжущего на единицу объёма диспер­сии; s_o ‑ удельная поверхность вяжущего; g_x ‑ плотность частиц вяжущего; m_x = 6…10 ‑ коэффици­ент конфигурации частиц.

Для вяжущих типа гипса и цемента с удельной повер­хностью s_o=300 м 2 / кг число коагуляционных контактов состав­ляет порядка 10 8 в единице объёма системы. По­скольку вследствие химической реакции возрастает как число частиц, так и их удельная поверхность, то очевидно, что число контактов в единице объёма будет значительно больше.

Переход коагуляционных контактов в промежуточные коагуляционно‑конденсационные по реакции (2) связан с увеличением в системе количества твёрдой фазы и соответ­ствующего изменения соотношения Т / Ж, а также с наличием на поверхности частиц особых гелеобразных плёнок с упорядоченной структурой [2, 3]. Это превращение можно рассматривать как образование псевдоконденсационной структуры, контакты в которой при оводнении могут разрушаться [5], поэтому в реакции (2.21) предусмотрено обратимое её развитие. Следует отметить, что эта обратимость относительна, так как восстанав­ливающаяся после разрушения структура не может быть равнозначна структуре до разрушения.

Кинетика образования коагуляционно ‑ конденсационных контактов по реакции (2) описывается уравнением:

где A_о и В_о ‑ исходные концентрации коагуляционных и коагуляционно‑конденсационных контактов соответственно; k₂ и k₃ ‑ константы скорости прямой и обратной реакций;

Из уравнения (8) следует, что при k₂> k₃ образо­вание коагуляционно-конденсационных контактов описыва­ется экспоненциальной зависимостью (рис. 2).

Согласно приведенному уравнению, предел, к которому стремится количество коагу­ляционно‑конденсационных контактов, зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакций. Если же обратная реакция отсутствует, что соответствует закрытой системе, которая не взаимо­действует с окружающей средой, то уравнение (8) превращается в уравнение, аналогичное (6). Поскольку реакция (2) является линейной, то она имеет одно стационарное состояние, которое всегда устойчиво и соответствует положению равновесия.

Возникшие по реакции (2) коагуляционно‑конден­сационные контакты стимулируют своё «размножение» вследствие взаимодействия с имеющимися коагуляционными контактами и их уничтожения. Этот процесс описывает­ся автокаталитической реакцией (3), т. е. в вяжущей системе реализуется механизм положительной обратной связи [6]. Это связано с тем, что для плёночных гелей характерен процесс спонтанной поляризации молекул воды и их ориентации, что обеспечивает сильное меж­частичное взаимодействие и фиксацию частиц в промежуточном потен­циальном минимуме [2,7]. Кроме того, образование коагуляцион­но‑конденсационных контактов связано с возни­кновением между частицами контактных зародышей по при­нципу цепных реакций [4,8].

Образующаяся по реакции (3) коагуляционно-конденсационная структура обладает ярко выраженной индивидуальностью, что не позволяет однозначно определить, ближе ли она по своим свойствам к твёрдым телам или к коагуляционным системам [3]. Эта струк­тура образуется за счёт «уничтожения» предшествующей коагуляционной структуры, т. е. её возникновение носит деструктивный характер [9]. Коагуляционно‑конденсационные контакты служат основой для образования конденсационно‑кристаллизационных контактов по реакции (4), поэтому в совокупности реакции (3) и (4) представляют собой автокаталитический процесс с разветвлением [6,8].

Кинетика образования коагуляционно‑конденсационных контактов по реакции (3) описывается уравнением

где k₄ ‑ константа скорости реакции.

Поскольку в вяжущей системе нет постоянного притока вещества (система является закрытой), то в ней наступает насыщение, соответствующее предельному количес­тву коагуляцион­но‑конденсационных контактов (рис. 3). Стабилизация этой структуры представляет собой харак­терный нелинейный эффект ‑ формирование нелинейной временной структуры (диссипативной структуры) [10].

Интенсивность катализа в значительной степени зависит от скорости переноса в системе. При недостаточной скорости наблюдается так называемый эффект диффузионного ингибирования автока­талитического процесса, который связан с его локальной природой. Применительно к процессу структурообразова­ния он заключается в том, что коагуляционно‑конденса­ционные и особенно конденсационные контакты с большей вероятностью возникают в том месте, где частицы зафиксированы в промежуточном потенциальном минимуме и где имеются зародышевые контакты [11]. В результате возника­ет возможность образования структур­ных кластеров, причём так как подвижность частиц в вяжущей системе практически отсутствует [3], автоката­ли­тическая реакция (3) развивается по типу фазового превращения, и кластеры будут увеличиваться в размерах. Таким образом, исходя из модельной автокатали­тической квазиреакции образования коагуляционно‑конден­сационных контактов, можно сделать вывод, что этот процесс связан с возникновением в вяжущей системе структурных кластеров, что согласуется с [12]. Следует также отме­тить, что ингибирование является, наряду с автокатализом, тем механизмом процесса, который приводит к бистабильности вяжущей системы. Последнее же, в соответ­ствии с [13,14], служит предпосылкой для развития в системе колебательных процессов.

Изменение структурного состояния твердеющей систе­мы характеризуется обобщённой термодинамической коор­динатой ‑ степенью завершённости структурообразования h [15]. Её использование позволяет описать кинетику структурообразования, обобщённым уравнением Аврами ‑ Ерофеева ­- Колмогорова [6], следовательно, для изменения степени завершённости структурообразования можно запи­сать:

где k_h ‑ константа скорости структурообразования; n ‑ кинетический коэффициент, зависящий от природы образующихся межчастичных контак­тов.

Уравнение (10) представляет собой обобщённое кине­тическое уравнение процесса структурообразования, хотя применение уравнения Авра­ми ‑ Ерофеева ‑ Коломогорова не позволяет однозначно судить о механизме процесса. Следует заметить, что в данном случае рассматривается изменение термодинамического параметра, а термодинамический подход вообще не дает возможность раскрыть механизм изучаемого процесса. Поэтому анализ уравнения (10) позволяет установить лишь направление развития процесса структурообразования и оценить термодинамичес­кую устойчивость отдельных его стадий. Так как процесс структурообразования условно разделяется на несколько этапов, то каждому из них будут соответ­ствовать собственные значения константы скорости структурообразования k_h и кинетического пара­метра n.

Из структуры уравнения (10) следует, что рост степени завершённости структурообразования возможен только при n > 0. Возрастание h указывает на преобла­дание структурооб­разующих явлений, что соответствует образованию либо коагуля­ционных процессов, либо конденсационно ‑ кристаллизационных контактов [3,4]. Образование же коагуляционно ‑ конденсационных контактов связано, как показано ранее, с разрушением предшес­твующей структуры и должно сопровождаться снижением h. Послед­нее же возможно при n = 1 и n = 1 оно имеет смысл только при малых t, т. е. только в начале развития процесса, поскольку при t > 4 степень завершённости структурообразования h ® 1, что для вяжущих типа портландцемента не соответствует реаль­ности. Поэтому наиболее вероятно, что в таких вяжущих системах положительные значения n меньше 1. Таким обра­зом, наиболее вероятно появление бистабильности в вяжу­щей системе на той стадии структурообразования, где n

Лекция 9. Расчет кинетических параметров по данным термического анализа

Расчет кинетических параметров по данным термического анализа

Гетерогенные реакции – это реакции, происходящие на границе раздела фаз. К ним относятся реакции типа твердое –твердое, твердое – газ, твердое – жидкость, а также жидкость – газ и некоторые реакции жидкость –жидкость.

Степень превращения – это отношение изменения массы для каждой температуры к максимальному изменению массы в ходе процесса.

Степень превращения (a) позволяет судить о глубине протекания процесса. Степень превращения принимает значения от 0 до 1.

Скорость реакции – это отношение изменения глубины протекания реакции (da) ко времени (dt), необходимого для того, чтобы в системе произошло изменение:

.

Скорость реакции для открытых систем также связана со скоростью изменения массы (числа молей) во времени. Полное изменение массы в системе за время dt равно массе, приобретенной этой системой извне или потерянной, независимо от числа одновременно протекающих в системе реакций.

Если в системе газ ‑ твердое имеется возможность поддерживать постоянным парциальное давление газообразных компонентов, удобнее работать в открытых системах. Тогда твердый реагент всегда является лимитирующим и степень превращения достаточно легко определить и использовать в расчетах.

Для реакций в открытой системе закон сохранения массы будет сформулирован так: полное изменение массы в системе за время dt равно количеству вещества, поступившему в систему или удаленному из системы за то же время. Поэтому за такими реакциями легко следить при термическом анализе с помощью термовесов, которые регистрируют изменением массы во времени.

Энергия активации относится к фундаментальным характеристикам любого процесса. В газовой фазе – это энергия, необходимая для эффективного столкновения реагентов с образованием 1 моля продукта.

Для расчета энергии активации можно исходить из экспериментально наблюдаемой экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры:

.

Кинетические исследования включают два этапа:

1) экспериментальное определение степени превращения или скорости реакции в зависимости от условий реакции и математическое описание этой зависимости;

2) оценку кинетических параметров и их интерпретацию в соответствии с природой происходящих процессов.

Характерной особенностью твердофазных реакций является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз. Общая поверхность и толщина реакционной зоны могут быть различны и зависят как от природы исследуемого процесса, так и от условий его проведения.

Методы установления макрокинетических и термохимических характеристик по дериватограмме

В настоящее время существует обширная литература по методам обработки данных, полученных при дифференциально-термическом (DТА) и термографическом (TG) анализах. Для расчета кинетических параметров используются экспериментальные данные, полученные из кривых DТА-Т и DТА-TG-Т. При рассмотрении термораспада исходят из уравнения Аррениуса, связывающего скорость процесса с температурой

, (1)

где К — константа процесса;

A — предэкспоненциальный множитель;

E – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура протекания процесса

Принцип расчета кинетических параметров при использовании термографического анализа

Уравнение (1) в дифференциальной форме имеет вид

, (2)

где — скорость термораспада;

a — степень превращения;

E, R, Т — энергия активации, газовая постоянная, температура (К) соответственно.

Уравнение (2) можно преобразовать к виду

. (3)

Практика показывает, что часто можно довольно определенно указать вид функции f(a), наилучшим образом описывающий экспериментальные данные. Задавая различные виды f(a), можно получить:

1) уравнение 1-го порядка:

; (4)

2) уравнение Рогинского — Шульц — Тодеса — Мампела:

; (5)

3) уравнение Проута — Томкинса:

; (6)

4) уравнение Колмогорова-Ерофеева-Аврами

. (7)

Можно подобрать уравнение, которое в координатах позволяет уложить экспериментальные точки на прямую.

Опыт показывает, что для уравнения термораспада приемлемо уравнение 1-го порядка (4). Графическая интерпретация экспериментальных данных в соответствии с уравнением (4) в координатах дает прямую, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс позволяет вычислить энергию процесса, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, ‑ предэкспоненту. Для практических расчетов необходимо определить из дериватограмм da/dt и a для каждой конкретной температуры.

Для облегчения расчета и его большей точности рекомендуется после предварительного термографического анализа вещества и первичной обработки данных (рисунок 1) произвести повторный анализ с укрупненной съемкой тех участков, которые подлежат расчету. Для этого при сохранении режима работы прибора при повторном исследовании барабан (самописец) включают только при достижении заданной температуры, а скорость его вращения программируют так, чтобы нужный температурный интервал при той же скорости нагрева укладывался участок в интервале температур 150 — 275 °С. При съемке самописец следует включать при достижении температуры в печи на 20‑40° ниже заданной (110 — 130 °С). При скорости нагрева печи υ = 5 град/мин для полной съемки участка понадобится мин. При такой ускоренной съемке получают удобную для расчета растянутую картину процесса (рисунок 2).

Рисунок 1 – Образец рабочей термограммы

Расчет кинетических параметров по данным DTG—TG—T

При расчете кинетических параметров из данных термогравиметрического анализа (кривые TG, DTG и Т на рисунке 2) на кривой температур Т в рассматриваемом интервале (t0—tn) отмечают точки ее пересечения с градуировочными горизонталями (t0, t1. tn). Удобен интервал между точками 5 или 10°. Обозначив нулевые линии для кривых TG и DTG, разбивают обе кривые на участки соответственно обозначенным температурам. Для этого через точки t0, t1. tn на кривой Т проводят ряд прямых, перпендикулярных нулевым линиям. При этом, на кривой DTG отрезки между нулевой линией и кривой DTG – 1.1, 2.2, …., n. n соответствуют т. е. скорости превращения при соответствующей температуре (t0, t1. tn); измеряется по дериватограмме в миллиметрах и данные заносятся в соответствующую графу таблицы 1.

Рисунок 2 – Дериватограмма термораспада (ускоренная съемка для обсчета кривых DTG—TG—T)

На кривой TG отрезки между нулевой линией и кривой TG (a1b1, а2b2, . anbn) соответствуют количеству разложившегося вещества – m1, m2. mn. Величину максимального разложения DM определяют из максимального отклонения кривой TG от нулевой линии.

Таблица 1 – Данные термического анализа для расчета кинетических параметров по кривым DTG-TG-T