Уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов

Опыт 2. Диссоциация двойной соли

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

I. Теоретический материал, необходимый для подготовки к лабораторной работе

Природа связи между комплексообразователем и окружающими его молекулами или ионами (лигандами) в комплексе. Дентатность лиганда. Моно- и бидентатные лиганды. Как определяется заряд комплексообразователя. Анионный, катионный и электронейтральный комплексы. Внешняя и внутренняя сфера комплексных соединений. Тип связи между внешней и внутренней сферой.

Названия комплексных соединений: анионных, катионных, электронейтральных.

Основное различие между двойной солью и комплексной. Диссоциация в воде двойных солей и комплексных соединений. Константа нестойкости комплексов. Причины образования и разрушения комплексных соединений.

II. Вопросы и упражнения для самостоятельной работы

1. Приведены примеры комплексных соединений:

Отметьте внутреннюю (координационную) и внешнюю сферы комплексов, укажите комплексообразователь и лиганды. Какие из соединений содержат катионный комплекс, какие – анионный и какие комплексы электронейтральны? Назовите эти соединения.

2. Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих комплексных соединениях и назовите их:

3. Известно, что из раствора комплексной соли CoCl₃ ∙ 6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора CoCl₃ ∙ 5NH₃ только 2/3 хлора. Исходя из этого, напишите координационные формулы обоих соединений и уравнения их диссоциации.

4. Из каких солей можно получить K₃[Fe(CN)₆]? Напишите уравнение реакции.

5.Напишите уравнения ступенчатой диссоциации в растворе следующих соединений и выражение констант нестойкости их комплексных ионов или электронейтральных комплексных молекул:

6. Какой комплексный ион прочнее и почему? Чем Вы это можете подтвердить?

7. Какое основание является более сильным: Cu(OH)₂ или [Cu(NH₃)₄](OH)₂? Какая кислота сильнее: HCN или H[Ag(CN)₂]? Дайте обоснованный ответ.

8. Чем объяснить, что раствор CdCl₂ при действии щелочи дает осадок Cd(OH)₂, а раствор [Cd(NH₃)₄]Cl₂ осадка не образует?

9. Укажите основное отличие двойных солей от комплексных. К каким солям относятся: калийалюминиевые квасцы KAl(SO₄)₂, кристаллогидрат CuSO₄ ∙ 5 H₂O ?

10. Что называется константой нестойкости комплексного иона? Пользуясь таблицей констант нестойкости комплексных ионов в Приложении, расположите в порядке повышения устойчивости следующие ионы: [Cd(H₂O)₄] 2+ , [Cu(CN)₄] 2- , [Ag(NH₃)₂] + , [HgI₄] 2- .

11 * . Что происходит при действии раствора аммиака на Cu(OH)₂? Рассчитайте и сравните концентрации ионов Cu 2+ в насыщенном растворе Cu(OH)₂ (ПР=2 ∙ 10 -20 ) и в 0,1М растворе [Cu(NH₃)₄] 2+ (К_н=9,3 _∙ 10 -13 ), содержащем 0,2 моль/л избыточного NH₃.

12. * 0,1М раствор [Ag(NH₃)₂]NO₃ содержит 1 моль избыточного аммиака. При какой концентрации ионов Cl — , Br — и I — начнется образование соответствующего малорастворимого галогенида серебра?

III. Экспериментальная часть

Опыт 1. Диссоциация комплексной соли

В две пробирки налейте по 1 мл раствора FeCl₃, в одну – прибавьте 1мл раствора NaOH, а в другую – раствора KSCN. Что образуется? На наличие какого иона в растворе FeCl₃ указывают реакции с ионами OH — и SCN — ?

Проведите аналогичные реакции, взяв вместо раствора FeCl₃ раствор K₃[Fe(CN)₆]. Появляется ли осадок и какого он цвета? Изменяется ли цвет раствора? Есть ли в растворе этой соли свободные ионы Fe 3+ ?

Напишите уравнение электролитической диссоциации комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆]₃ и молекулярные и ионно-молекулярные реакции реакций.

Опыт 2. Диссоциация двойной соли

Докажите наличие ионов NH₄ + , Fe 3+ и SO₄ 2- в растворе железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)_2. Для этого следует в три пробирки налить одинаковые объемы раствора квасцов. В одну из них добавить раствор роданида калия, в другую – хлорида бария, а в третью пробирку добавить гидроксида натрия и осторожно нагреть.

Напишите уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов и краткие ионно-молекулярные уравнения реакций.

В чем состоит сходство и различие между двойными солями и комплексными соединениями анионного и катионного типа?

Опыт 3. Образование и диссоциация соединений с комплексным катионом (аммиакаты d-элементов)

а) Сульфат тетраамминмеди (II)

Налейте в пробирку 10-15 капель сульфата меди (II) и по каплям прибавляйте 25%-ный раствор аммиака, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания содержимого. Наблюдайте выпадение зеленовато-голубоватого осадка основной соли (CuOH)₂SO₄. Затем по каплям прибавляйте избыток раствора NH₄OH до растворения осадка. Как меняется при этом цвет раствора и почему? Присутствие каких ионов обусловливает окраска исходного раствора и ее изменение?

Напишите уравнение реакции получения комплексной соли, учитывая, что координационное число Cu 2+ равно четырем, и уравнение электролитической диссоциации этой соли в растворе.

Полученный раствор сохранить для опыта 6 г.

б) Комплексные основания никеля и кадмия

Получите осадки гидроксидов никеля и кадмия, добавляя к растворам их солей (3-4 капли) равный объем раствора щелочи. Осторожно слейте растворы с осадков или полоской фильтровальной бумаги удалите жидкую фазу. К осадкам добавьте по 5-6 капель 25%-ного раствора аммиака. Что происходит?

Напишите уравнения реакций образования гидроксидов никеля (II) и кадмия, их взаимодействия с аммиаком и уравнения электролитической диссоциации комплексных оснований (координационное число никеля принять равным шести, а кадмия – четырем). Какие основания являются более сильными: простые или комплексные? Почему?

в) Хлорид диамминсеребра

Налейте в пробирку 1-2 капли нитрата серебра и столько же раствора хлорида натрия или калия. Полученный осадок растворите в нескольких каплях 25%-ного раствора аммиака. Составьте уравнение реакций комплексообразования, учитывая, что координационное число Ag + равно двум. Каков состав образующегося при этом комплексного иона?

Полученный раствор сохраните для опыта 6 а.

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8/2005

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

Комплексные соединения, или проще комплексы, настолько многочисленны и важны, что образуют обширную область химической науки – химию комплексных, или координационных, соединений.

Почти все неорганические соединения можно рассматривать как комплексные. Комплексообразование охватывает всю неорганическую химию. Комплексных соединений значительно больше, чем простых соединений типа О₂, Н₂О, NaCl или SO₃. Триоксид серы и вода образуют серную кислоту – Н₂[SO₄]. Это соединение комплексное, т. к. образовался комплекс из двух нейтральных молекул – воды и триоксида серы, в котором атом серы окружен четырьмя атомами кислорода. Все кислородсодержащие кислоты и их анионы можно рассматривать как комплексные.

В учебниках химии и в научной литературе часто используются как равнозначащие, как два синонима, понятия «комплексные соединения» и «координационные соединения». Однако имеется некоторое различие в этих понятиях. Комплексные соединения охватывают огромное число соединений, молекулы которых образованы объединением молекул в агрегаты (это и есть комплексы), объединением ионов между собой и с молекулами и т.п.

Понятие координационного соединения несколько уже. Координационными соединениями называют соединения, у которых молекула или ион содержат центральный атом или ион, обычно элемента металлического характера, окруженный некоторым числом других ионов или молекул.

Строение комплексных соединений. В состав комплексного координационного иона или молекулы входит центральный ион или атом. Центральная частица называется комплексообразователем. Комплексообразователи – атомы или ионы, чаще всего имеющие вакантные (пустые) орбитали.

Частицы, располагающиеся вокруг комплексообразователя, называются лигандами (раньше их называли аддендами). Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Число лигандов называется координационным числом. Наиболее часто встречаются комплексообразователи с координационными числами 6 и 4, менее часто – с 2 и 8 и реже с другими.

При написании формул комплексных соединений комплексообразователь с лигандами (внутреннюю сферу) заключают в квадратные скобки. Этим подчеркивается, что в растворе комплексный ион почти не диссоциирует на составляющие его частицы. На рис. 8.21 показана схема строения комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆].

Рис. 8.21.
Схема строения
координационного соединения K₃[Fe(CN)₆]

Составьте схему строения комплексного соединения К₄[Fe(CN)₆]. Каков заряд иона железа в этом соединении?

Замечено, что положительно заряженный ион-комплексообразователь в первую очередь стремится окружить себя отрицательно заряженными лигандами (анионами) и затем нейтральными лигандами. Сумма зарядов комплексообразователя, лигандов и ионов внешней сферы равна нулю. Известно много комплексных соединений без внешней сферы, например [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Названия комплексных соединений. Начнем с составления формулы комплексного иона. На первом месте записывается комплексообразователь, а за ним – лиганды. Число лигандов отмечается цифрой в нижнем индексе. Формулу комплексного иона (внутренняя сфера) заключают в квадратные скобки, и тогда заряд комплексного иона записывается в верхнем индексе за скобками.

В формуле комплексной соли (или соединения) частицы внешней сферы записывают перед скобками, если ионы имеют положительный заряд (катионы), и после скобок, если их заряд отрицателен (анионы). Числа ионов внешней сферы отмечаются нижним индексом при формуле иона.

Формула комплексного соединения читается в обратной последовательности ее написания, т.е. справа налево.

Если комплексный ион является катионом и после квадратных скобок записаны анионы, то сначала дают их название в именительном падеже, а затем (в записи словами делается промежуток) переходят к числу лигандов и их названию и наконец говорят о комплексообразователе в родительном падеже с указанием римской цифрой в круглых скобках его заряда.

Если комплексный ион является анионом и катионы внешней сферы записаны перед квадратными скобками, то название начинается с числа лигандов, затем указываются лиганды, далее комплексообразователь с его зарядом и наконец катионы внешней сферы в родительном падеже.

Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы:

Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропроводность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить состав внешней сферы соединения.

Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды:

Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают.

Вы видите, что при ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н₂О)₆] 3+ , формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe 3+ . Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды).

Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий.

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):

Аналогично составляются выражения для К₃, К₄, К₅, К₆, в которых квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов.

Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:

Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости:

Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.

Например, если вы захотите определить константу нестойкости иона [Pt(NH₃)₄Cl₂] 2+ , диссоциирующего по уравнению:

измеряя равновесную концентрацию свободных хлорид-ионов в растворе осаждением их при приливании раствора нитрата серебра, то начнется диссоциация иона [Pt(NH₃)₄Cl] 3+ :

Поэтому измеренное количество образовавшегося хлорида серебра не будет соответствовать количеству хлорид-ионов, образующихся при равновесии с ионом [Pt(NH₃)₄Cl] 3+ .

Концентрацию комплексных соединений в растворе можно определять методами, которые не нарушают равновесия. Наиболее часто пользуются спектрофотометрическим и электрометрическим методами.

Спектрофотометрический метод основан на поглощении света изучаемыми веществами. Например, рассмотрим равновесие:

Fe 3+ + NCS – = [Fe(NCS)] 2+ .

Ион Fe 3+ и тиоцианат-ион NCS – порознь в растворе почти бесцветны, а ион [Fe(NCS)] 2+ (точнее, [Fe(NCS)(H₂O)₅] 2+ ) имеет яркую красно-оранжевую окраску. Интенсивность окраски раствора зависит от концентрации иона [Fe(NCS)] 2+ и может быть использована для измерения его концентрации. Зная первоначальные концентрации ионов Fe 3+ и NCS – и равновесную концентрацию иона [Fe(NCS)] 2+ , легко вычислить равновесные концентрации ионов Fe 3+ и NCS – и далее рассчитать константу равновесия:

Электрометрический метод состоит в измерении ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов, один из которых представляет собой платину (или металл элемента-комплексообразователя) в растворе иона с известной концентрацией, а другой – платину в растворе диссоциирующего комплексного иона, концентрация которого неизвестна и вычисляется из измеренного значения ЭДС.

Сейчас выпускаются многочисленные ион-селективные электроды, позволяющие определять концентрации ионов в растворе, не нарушая равновесия.

Зная концентрацию комплексной соли в растворе и константу нестойкости комплексного иона, легко рассчитать состав раствора. Предположим, что имеется 0,01М раствор гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆]. Соль диссоциирует как сильный электролит:

Поэтому концентрация ионов калия в растворе будет равна: 3•0,01 = 0,03 моль/л, а концентрация комплексного иона [Fe(CN)₆] 3 – – 0,01 моль/л. В справочной литературе имеется общая константа нестойкости комплексного иона:

Если при диссоциации комплексного иона образовалось х моль/л ионов Fe 3+ , то ионов CN – должно образоваться 6х моль/л. Подставляем эти значения в выражение константы нестойкости и, учитывая, что из-за крайне слабой диссоциации комплексного иона его концентрация равна концентрации соли, имеем:

46 656х 7 = 1,0•10 –44 ,

х 7 = 1,0•10 –44 /46 656 = 2,14•10 –49 ,

Таким образом, концентрация ионов железа Fe 3+ в растворе равна 1,1•10 -7 моль/л и концентрация цианид-ионов CN – – 6,6•10 -7 моль/л. Такой расчет дает приближенные результаты. Более точные результаты получаются при использовании ступенчатых констант нестойкости и других методов расчета.

Двойные соли

Двойные соли – это кристаллические комплексные соединения, образованные из простых солей и имеющие малоустойчивую внутреннюю сферу. Часто формулу двойной соли обозначают перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К₂[CuCl₄] представляют формулой CuCl₂•2KCl. Такая формула не означает смеси двух солей! Двойные соли образуют отдельную область среди комплексных соединений.

Получают двойные соли кристаллизацией из раствора (например, KCl•MgCl₂, 2NaCl•CoCl₂, CaCl₂•BaCl₂) или твердофазным синтезом.

Вам придется встречаться с квасцами – двойными солями сульфатов калия, натрия, алюминия, железа, хрома и аммония:

Формула квасцов может быть выражена другим способом. Например, алюмокалиевые квасцы:

Двойные соли в растворе диссоциируют как сильные электролиты на составляющие их ионы:

(NH₄)₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O = 2 + 2Al 3+ + 4– + 24H₂O.

Так, концентрации ионов в 0,01М растворе

равны: – 0,02 моль/л, Al 3+ – 0,02 моль/л и – 0,04 моль/л.

К двойным солям относят также комплексные соли, малорастворимые в воде, например, известные вам криолит или малахит.

Криолит – двойная соль, минерал из группы фторидов состава 3NaF•AlF₃, или Na₃AlF₆.

Применяется криолит для приготовления эмалей, но наиболее широко при получении алюминия электролизом оксида алюминия Al₂O₃ (глинозем).

Природные источники криолита исчерпаны, и сейчас его получают взаимодействием сульфата алюминия и фторида натрия или реакцией между кремнефтороводородной кислотой H₂SiF₆ и гидроксидами натрия и алюминия.

Кристаллы криолита по блеску и показателю преломления похожи на лед (раньше лед называли криолитом).

Двойную соль образуют карбонаты кальция и натрия СаСО₃•Na₂CO₃. Как вы думаете, что образуется в растворе при растворении этой соли в воде?

Малахит – комплексное соединение карбоната и гидроксида меди CuCO₃•Cu(OH)₂, или
Сu₂СО₃(ОН)₂, дигидроксид-карбонат димеди(II). Окраска малахита чаще всего зеленая, но может быть даже почти черной.

Малахит – спутник месторождений медных руд. Один из путей его образования таков: подземные воды окисляют малорастворимый сульфид меди до ионов меди и сульфат-ионов, одновременно из залежей известняка СаСО₃ вода вымывает карбонат-ионы, наконец при смешении этих природных растворов в реакции совместного гидролиза получается Cu₂CO₃(OH)₂:

2Cu 2+ + 2 + H₂O = Cu₂CO₃(OH)₂ (кр.) + CO₂ (г.).

В России наиболее известны месторождения малахита на Урале (в районе Нижнего Тагила и др.).

Месторождения плотного малахита очень редки и почти исчерпаны, поэтому изделия из него стали очень дорогими. Из малахита изготавливают ювелирные и декоративные изделия. Чаще всего в продаже встречаются малахитовые шкатулки. Вы читали «Малахитовую шкатулку» П.П.Бажова? В древнем мире из малахита изготовляли бусы, амулеты, камеи и декоративные изделия. Считалось, что талисман из малахита защищает детей от колдовства и помогает им расти. Порошок из малахита служил краской для рисования и пудрой в косметике. Георгиевский зал в Зимнем дворце Петербурга отделан уральским малахитом. Внутренние помещения Исаакиевского собора в Петербурге также облицованы малахитом.

Азурит – похожее по составу на малахит соединение – 2СuCO₃•Cu(OН)₂, или Cu₃(CO₃)₂(OH)₂. Цвет – лазурно-голубой, фиолетово-синий, благодаря чему он использовался для изготовления красок и в ювелирном деле.

Не могли бы вы предсказать, какие условия способствуют образованию малахита и азурита?

Вещества, близкие по составу малахиту и азуриту, довольно просто получить в лабораторных условиях, но вырастить из них искусственные драгоценные минералы не удалось.

Комплексные соединения

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого

Факультет естественных наук и природных ресурсов

Кафедра химии и экологии

Комплексные соединения: Методические указания / Сост.
, , . – Великий Новгород: НовГУ, 2006. – 15 с.

Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т. п.

Цель работы: научиться получать комплексные соединения различного состава и исследовать их поведение в водных растворах.

2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

2.1 Структура комплексных соединений

Комплексные соединения характеризуются наличием в них определённой структурной группировки, которая состоит из центрального атома или иона-комплексообразователя и координирующихся вокруг него ионов (NO2-, I-, Br-, Cl-, OH-, CN-, C2O42-, H+) или нейтральных молекул (NH3, CO, H2O, NO, NH2 – CH2 – CH2 – NH2), называемых лигандами.

Число лигандов, окружающий ион-комплексообразователь, называется координационным числом. Координационное число для различных элементов-комплексообразователей (положительно заряженные ионы d — и f-металлов, реже – нейтральные атомы металлов: Fe, Ni и отрицательно заряженные неметаллы: N3-, B3-, O2-, I-, S2-) различно и зависит от размеров и строения как лигандов, так и комплексообразователя. Чаще всего встречаются комплексные соединения с координационными числами 6, 4, 2. Для ионов d — и f-металлов между их степенью окисления и координационным числом наблюдается следующая взаимосвязь:

Степень окисления Координационное число

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса, которая выделяется квадратными скобками. Остальные частицы составляют внешнюю сферу комплекса. При такой записи сразу определяются основные данные о комплексе: комплексообразователь, его координационное число, состав лигандов и внешней сферы.

Рассмотрим строение аммиаката серебра [Ag(NH3)2]Cl. Ион серебра Ag+ является комплексообразователем, а лиганды представлены нейтральными молекулами аммиака. Из формулы следует, что координационное число Ag+ равно 2. Ион Cl — представляет внешнюю сферу. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей – комплексообразователя и лигандов. При этом заряд нейтральных молекул принимается равным нулю. Заряд комплексного иона может быть определён и по суммарному заряду ионов внешней сферы с обратным знаком, т. е. +1.

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

внутренняя ион внешней

Образование комплексных ионов происходит благодаря передаче свободной пары электронов одного атома (донора) другому атому (акцептору), который имеет свободную валентную орбиталь для этой пары. Такая связь в комплексных соединениях называется донорно-акцепторной. В общем случае донорно-акцепторная связь не отличается по прочности от обычной ковалентной связи.

Характер связи между комплексообразователем и лигандами выясняется при анализе способа получения данного комплекса. Аммиакат серебра получается при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака по схеме:

AgCl + 2NH3 ↔ Ag+ + Cl — + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-.

Из схемы видно, что комплексный ион образуется в результате взаимодействия элементарного иона серебра с молекулами аммиака.

В атоме серебра Ag завершён 4d-подуровень, а на внешнем уровне находится один 5s-электрон. В ионе серебра Ag+ внешний уровень свободен:

При образовании комплексного иона [Ag(NH3)2]+ две валентные орбитали внешнего уровня иона Ag+: 5s и 5р участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с молекулами аммиака. Если неподелённую электронную пару атома азота в молекуле аммиака обозначить стрелками ↑↓NH3, то схема комплексного иона изобразится так:

[ Ag ]+ + 2↑↓NH3 → [H3N ↑↓ Ag ↑↓ NH3]+ → [H3N – Ag – NH3]+.

Таким образом, ион-комплексообразователь Ag+ является акцептором, так как представляет свободные валентные (вакантные) орбитали для неподелённых электронных пар доноров – молекул аммиака. Из схемы ясно, что после связи с молекулами аммиака ион серебра Ag+ перестаёт быть ионом, так как к нему переходит часть электронной плотности молекул аммиака. Ионом становится вся внутренняя сфера комплекса.

Пространственная структура комплексного иона определяется типом гибридизации вакантных орбиталей комплексообразователя. Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ имеет линейное строение, так как осуществляется
sр-гибридизация валентных орбиталей иона серебра.

Ионы внешней сферы комплекса нейтрализуют заряд комплексного иона и связаны с комплексообразователем ионной связью, как, например, хлоридные ионы в аммиакате меди [Cu(NH3)4]Cl2. Ионы, входящие во внутреннюю сферу комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентно. Например, в аммиакате кобальта [Co(NH3)4Cl2]Cl два хлорид-иона связаны с комплексообразователем Со3+ неионогенно, а один, находящийся во внешней сфере комплекса, ионогенно. Поэтому при взаимодействии [Co(NH3)4Cl2]Cl с AgNO3 в водном растворе только один хлорид-ион осаждается в виде AgCl.

Реакция при этом протекает по уравнению

[Co(NH3)4Cl2]Cl + AgNO3 = AgCl↓ + [Co(NH3)4Cl2]NO3.

Значительно реже встречаются комплексные соединения, у которых внешняя сфера отсутствует, как, например, [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Br4], [Co(NH3)3(NO2)3]. В этих соединениях ионы Cl-, Br-, NO2- связаны с комплексообразователями неионогенно, а сами эти соединения практически не диссоциируют в водном растворе на ионы и электрического тока не проводят.

2.2 Равновесия в растворах комплексных соединений

В растворах комплексные соединения диссоциируют по двум типам: внешнесферному и внутрисферному.

Внешнесферная диссоциация протекает так же, как и у сильных электролитов, практически полностью:

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]-.

Диссоциация по такой схеме не подвергаются только комплексные соединения – неэлектролиты, например, [Pt(NH3)2Cl2]o, [Co(NH3)3(NO2)3]o.

Диссоциация комплексных ионов протекает обычно в незначительной степени, ступенчато, подчиняется закону действия масс и с количественной стороны характеризуется константами диссоциации (К1, К2…Кn). Так как эти константы фактически характеризуют неустойчивость комплексных ионов, они обычно называются константами нестойкости.

Суммарное уравнение диссоциации комплексного иона [Fe(CN)6]4- имеет вид:

[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN — (гипотетический процесс)

и характеризуется общей константой нестойкости:

Kнест 1-6 = .

Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его общая константа нестойкости.

Значения общих констант нестойкости, приводимые в справочных таблицах, используются для нахождения концентраций ионов, выбора осадителей и определения их необходимой концентрации и т. д. Пользуясь значением константы нестойкости, можно рассчитать, например концентрации ионов серебра в 0,1 М растворе комплекса [Ag(NH3)2]+ в присутствии NH3 (1 моль/л).

Кнест= =7,2·10-8,

то = 7,2·10-8 и [Ag+] = 7,2·10-9 моль/л.

Такая концентрация будет недостаточной, чтобы осадить AgCl при добавлении, например 0,01 моль/л NaCl и вполне достаточной для осаждения AgI при концентрации NaI, равной 0,01 моль/л.

[Ag+]·[Cl-] = 7,2·10-9 · 0,01 = 7,2·10-2 ПРAgI = 8,3·10-17,

Осадок образуется. Комплексообразование в одном случае недостаточно, чтобы предотвратить осаждение (AgI), а в другом, наоборот, может привести даже к растворению осадка:

AgCl↓ + 3NH4OH = [Ag(NH3)2]OH + NH4Cl + 2H2O.

Ион серебра удерживается в растворе комплексного соединения, несмотря на присутствие иона-осадителя (OH-, Cl-).

Для решения вопроса о направлении реакции с участием комплексных соединений необходимо произвести следующий расчёт, который должен установить, где полнее связывается комплексообразователь – в данном комплексе или в каком-либо другом соединении.

[Ag(NH3)2]Cl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl +2NH3

будет протекать слева направо, так как Кнест для аммиаката серебра равна 9,31·10-8, а для цианида – 8,0·10-22, т. е. комплексный ион цианида серебра прочнее аммиаката серебра.

Чем меньше константа нестойкости комплексного иона, тем он прочнее, тем меньше в растворе будет содержаться простых ионов и молекул, составляющих данный комплексный ион.

Комплексные соединения с большим значением константы нестойкости относятся к двойным солям. Например, калиево-алюминиевые и другие квасцы в растворе почти полностью диссоциируют на составляющие их ионы и воду по реакции:

K[Al(SO4)к]·12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O.

К ним, как и к растворам других сильных электролитов, закон действующих масс в его обычной форме неприменим.

2.3 Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения классифицируются по природе лигандов или по характеру комплексных ионов.

Чаще комплексные соединения классифицируются по природе лиганда. Следуя этому принципу, можно выделить следующие группы комплексных соединений: аммиакаты и аминаты, аквакомплексы, ацидокомплексы, полигалогениды и др.

Аммиакаты – комплексы, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов молекулы аммиака. Их образуют почти все металлы.

Аммиакаты меди, серебра, никеля легко образуются при смешении растворов соответствующей соли и аммиака. При этом сначала образуется основная соль, которая затем растворяется вследствие процесса комплексообразования. Например:

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4;

(CuOH)2SO4↓ + 8NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 8H2O.

Аминаты – комплексные соединения, содержащие в качестве лиганда различные органические амины, чаще всего этилендиамин NH2 – CH2 – CH2 – NH2, который в комплексном соединении занимает обычно два координационных места. Таковы, например, соединения: [PtEn2]Cl2, [CoEn3]Cl3, [NiEn3]Br2, где En – молекула этилендиамина.

Аквакомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды. При кристаллизации аквакомплексов образуются кристаллогидраты.

В кристаллогидратах молекулы воды обычно координированы вокруг катиона. Строение их не во всех случаях установлено, поэтому в химических формулах кристаллогидратов присоединение воды обычно указывают посредством точки: CrCl3∙6H2O, CuSO4∙5H2O, CoCl3∙6H2O, FeSO4∙7H2O, Na2CO3∙10H2O.

Ацидокомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются кислотные остатки: K2[HgI4], Na2[PtCl6], K3[Ag(S2O3)2].

Ацидокомплексы можно представить и как сочетание солей, вследствие чего их также называют комплексными соединениями типа двойных солей: HgI2 ∙ 2KI, PtCl4 ∙ 2NaCl, Ag2S2O3 ∙ 3K2S2O3.

Существуют также комплексные соединения, во внутренней сфере которых имеются как молекулы воды, так и молекулы аммиака и кислотные остатки. Известны ряды комплексных соединений, в которых осуществляется постепенный переход от аммиакатов к аква – или ацидосоединениям, например: [Cr(NH3)6]3+, [Cr(NH3)5H2O]3+, [Cr(NH3)4(H2O)2]3+, [Cr(NH3)3(H2O)3]3+, [Cr(NH3)2(H2O)4]3+, [CrNH3(H2O)5]3+, [Cr(H2O)6]3+.

В зависимости от характера комплексных ионов, комплексные соединения подразделяется на следующие группы:

а) катионные комплексы [Cu(NH3)4]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3;

б) анионные комплексы K3[Fe(CN)6], H2[SiF6];

в) катионно-анионные комплексы [Pt(NH3)4][PtCl4], [Co(NH3)6][Co(C2O4)3];

г) нейтральные комплексы (неэлектролиты) [Co(NH3)3(NO2)3]o, [Pt(NH3)2Br4]o.

2.4 Номенклатура комплексных соединений

Согласно современной номенклатуре первым в комплексном соединении называется анион в именительном падеже и только потом катион — в родительном падеже.

При названии комплексного иона прежде всего называют находящиеся во внутренней сфере анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о», Например, хлоро, циано, сульфито, 0Н — гидроксо и т. д.

Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для вода — акво. Число лигандов указывают греческими числитеями: 1 — моно (обычно не приводится),
2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то использует русское название элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в комплексном анионе, то употребляют латинское название комплексообразователя, перед которым указывают его степень окисления, а в конце прибавляют суффикс – ат, например:

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV);

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I);

K2[HgI4] – тетраидомеркурат (II) калия или тетраиодогидраргират (II) калия;

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония.

Те же принципы соблюдаются и при наименовании комплексных соединений, не являющихся электролитами. Например: [Pt(NH3)2Br4] – тетрабромодиамминплатина (IV).

3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

Следует аккуратно работать с реактивами: внимательно читать этикетки, не уносить реактивы общего пользования на свои рабочие места, во избежание загрязнения держать склянки с растворами закрытыми, не путать пробки, не выливать обратно в склянки растворы реактивов.

Для проведения в пробирке того или иного опыта следует брать растворы в количествах не более 1-2 мл.

Необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Свойства некоторых аквакомплексов (кристаллогидратов).

1) В небольшой тигель поместите 1 – 2 микрошпателя медного купороса. Вставьте тигель в фарфоровый треугольник и, положив его на кольцо штатива, слабо прокалите содержимое тигля на открытом огне. Обратите внимание на изменение цвета кристаллов. После того как тигель остынет почти до комнатной температуры, добавьте в него одну каплю воды и вновь отметьте изменение окраски раствора. Напишите уравнения реакций.

2) Поместите в пробирку 1 – 2 микрошпателя кристаллического хлорида гексаквакобальта (II) и обработайте несколькими каплями концентрированной соляной кислоты. Отметьте изменение окраски раствора. Разбавьте полученный раствор водой, прибавляя её по каплям до достижения первоначальной окраски раствора.

Напишите уравнения реакций перехода исходного комплекса в диакватетрахлорокобальтат (II) водорода и обратно. Какую дополнительную функцию выполняет в этом процессе концентрированная соляная кислота?

Опыт 2. Комплексные катионы.

Налить в пробирку 4 мл раствора медного купороса. Добавить по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака. Обратить внимание на первоначальное образование осадка основной соли (СuОН)2SO4 и написать уравнение реакции её образoвания. Добавление раствора аммиака продолжить до полного растворения осадка. Обметить окраску полученного раствора, характерную для иона [Cu(NH3)4]2+. При составлении уравнений реакции учесть, что в избытке раствора образуются одновременно комплексное основание и комплексная соль меди (II).

Опыт 3. Комплексные анионы.

К раствору Hg(NO3)2 добавить по капле раствор KI. Обратить внимание на образование осадка йодида ртути (цвет) и последующее его растворение в избытке йодида калия.

При написании формулы комплексного соединения ртути, получающегося при растворении иодида ртути в избытке иодида калия, вспомнить координационное число Нg2+ .

Опыт 4. Различие между простыми и комплексными ионами трехвалентного железа.

1) На раствор соли железа (III) подействовать в одной пробирке раствором щёлочи, а в другой — раствором роданида калия. Что наблюдается?

2) На раствор гексацианоферрата (III) калия также подействовать раствором щёлочи и роданида калия.

Чем объяснить, что гексацианоферрат (III) калия, будучи производным железа (III), тем не менее не дает реакций, характерных для иона Fe3+?

Опыт 5. Диссоциация комплексных ионов.

1) В две пробирки налить по 1-ой капле раствора Аg NO3. В одну из них добавить 5 капель раствора NaОН, а в другую — 5 капель раствора КI. Написать уравнения качественных реакций на определение иона Ag+ в растворе; обратить внимание на цвет полученных осадков.

2) Сливанием растворов нитрата серебра и хлорида натрия получить хлорид серебра, прилить по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до полного растворения образующегося осадка. Полученный раствор комплексной соли разлить в две пробирки. В одну пробирку добавить раствор NaОН, в другую раствор KI. Объясните наблюдаемые явления с точки зрения представлений о вторичной диссоциации комплексного иона с учётом растворимости труднорастворимых солей.

Опыт 6. Получение соединения, содержащего в молекуле комплексные катион и анион.

Сливанием растворов жёлтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] (гексацианоферрат (II) калия) и сульфата никеля получить осадок гексацианоферрата (II) никеля и растворить его в избытке раствора аммиака. Одновременно наблюдать образование бледно-лиловых кристаллов комплексной соли [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6].

Опыт 7. Комплексные соединения железа (получение синей краски).

В пробирку налить 3-4 мл раствора хлорида железа (III), подкислить его одной-двумя каплями раствора соляной кислоты и затем прибавить 1-2 мл раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает красивый тёмно-синий осадок берлинской лазури.

В другую пробирку налейте 3-4 мл раствора сульфата железа (II) (соли Мора) и прилейте к нему 1-2 мл гексацианоферрата (III) калия. Образуется осадок турнбулевой сини.

Реакции образования берлинской лазури и турнбулевой сини широко используются в аналитической химии для открытия ионов железа.

Берлинская лазурь является одной из наиболее распространенных синих красок.

Опыт 8. Комплексные соединения цинка и кадмия.

Налить в 1 пробирку 3-5 мл раствора соли цинка, в другую – раствора соли кадмия и добавить в каждую по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака. Какие вещества выпадают в осадок?

Добавление раствора аммиака продолжить до полного растворения осадков.

Опит 9. Диссоциация двойной соли.

В три пробирки налить 3-4 мл раствора железоаммонийных квасцов. В одну из них добавить раствор щёлочи. Пробирку нагреть, обнаружить выделение аммиака по запаху или по посинению влажной лакмусовой бумажки. Эта реакция свидетельствует о наличии иона NH4+ в растворе железоаммонийных квасцов.

Во вторую пробирку добавить раствор роданида калия. Появление кроваво-красного окрашивания, указывает на присутствие иона Fe3+. В третьей пробирке при добавлении раствора хлорида бария образуется белый осадок сульфата бария.

Написать ионные уравнения качественных реакций на определение в растворе ионов SO42-, NH4+ , Fe3+.

Сравнить диссоциацию двойных солей и комплексных соединений, составить уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов.

Опыт 10. Обра­зование аммиакатов и гидроксокомплексов железа, цинка, меди, кобальта, никеля (ионы биометаллов), свинца (ион-токсикант) и алюминия.

1) Получают нерастворимые гидроксиды.

В семь пробирок наливают по 1мл раствора соли, лучше придер­живаться следующего порядка: первую пробирку — раствор соли железа, во вторую — раствор соли цинка, затем соли меди, кобальта, никеля, свинца и алюминия. В каждую из пробирок осторожно добавляют по каплям разбавленный раствор (концентрация 0,1 моль/л) щелочи до отчетливого образования осадка. Надо помнить, что некоторые осадки могут раствориться в избытке щелочи, поэтому добавление избытка щелочи недопустимо! Содержимое пробирок взбалтывают, делят на дне равные части. Таким образом, получают две серии пробирок, содержащих нерастворимые гидроксиды.

2) Изучают возможность образования гидроксокомплексов.

В каждую из пробирок первой серии добавляют 1-2 мл концентри­рованного раствора щелочи. Отмечают изменения, происшедшие в пробир­ках.

3) Изучают возможность образования аммиакатов.

В каждую из пробирок второй серии добавляют 1-4 мл концентри­рованного раствора аммиака. Отмечают изменения в пробир­ках.

Результаты всех экспериментов заносят в таблицу 1.

Цвет осадка при добавлении разбавленного раствора щелочи

Изменения, происходящие при добавлении концентрированного раствора щелочи

Изменения, происходящие при добавлении концентрированного раствора аммиака