Уравнение эйнштейна смолуховского для коэффициента диффузии

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

ДИФФУЗИЯ В ИСТИННЫХ РАСТВОРАХ И В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

Диффузией называют самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации*молекул, ионов или коллоид — Ййх — чгастиц род влиянием их теплового хаотического движения. Та­ким образом, диффузия является макроскопическим проявлением теплового движения молекул и поэтому всегда идет тем быстрее, чем выше температура. Явление диффузии необратимо, она проте­кает до полного выравнивания концентраций, так как хаотиче­скому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы.

Рис. III, 2. Схема броуновского движения частицы.

Част(^ за причину диффузии принимают осмотическое давле­ние. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии по­лупроницаемой перегородки (мембраны), то это давление бес­смысленно рассматривать как какую-то реальную силу, суще­
ствующую вне связи с мембраной. Тем не менее осмотическое дав­ление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда действительно очень удобно принимать за при­чину диффузии. Правомерность такого подхода подтверждается соответствием теоретических данных, полученных, исходя из этоЛ точки зрения, с экспериментальными.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с за­кономерностями переноса тепла или электричества. Воспользовав­шись такой аналогией, Фик (1855 г.) сформулировал первый за­кон диффузии:

Где т — количество продиффундировавшего вещества; D — коэффициент диффу­зии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды, dc/dx — градиент концентрации; 5 — площадь, через которую идет диффузия; т — продолжитель­ность диффузии.

Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому, что производная Dcldx имеет отрицательное значение, так как с увеличением значений х величина с уменьшается.

Уравнение (III, 2) можно представить также в виде:

Величину ід принято называть удельным потоком диффузии, так как она характеризует количество вещества, переносимое в ре­зультате диффузии за единицу времени через сечение, равное еди­нице площади. —

Диффузионный поток в общем случае является функцией от х и т, так как от этих величин зависит градиет концентрации Dc/Dx. Только если поддерживать градиент концентрации постоянным. Диффузионный поток не изменяется с течением времени и в си­стеме устанавливается стационарный процесс диффузии. Для этого — случая, очевидно, можно написать:

Т. е. коэффициент диффузии D численно равен количеству веще­ства, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Из уравне­ния (111,4) также следует, что коэффициент диффузии измеряется в см2/с. Однако очень часто при рассмотрении явлений диффузии в связи с медленностью процесса за единицу времени берут не се­кунду, а сутки.

Эйнштейн (1908 г.) вывел уравнение, связывающее коэффи­циент диффузии D с абсолютной температурой системы Т, вяз­костью дисперсионной среды т) и радиусом частиц дисперсной
фазы г. Для вывода этого уравнения, имеющего большое практи­ческое и теоретическое значение, представим себе изображенную на рис. 111,3 трубку с сечением в S см2, заполненную раствором, причем примем, что концентрация растворенного вещества равно­мерно убывает слева направо. Выделим мысленно в этой трубке слой раствора бесконечно малой толщины, ограниченный вообра­жаемыми плоскостями х <х[и хОбъем этого элементарного слоя V будет равен Sdx. Обозначим концентрацию раствора и осмотическое давление слева от этого слоя через с — и щ, & справа от него — через с2 и л2. Очевидно, Сі > с2 и щ > л2. При

Таких условиях в трубке происходит диффузия растворенного вещества, причем перенос вещества будет идти слева направо, как указано на рисун­ке стрелкой. Как известно, диффузия обусловлена хаотическим тепловым движением частиц, когда частицы дви­жутся в отдельные моменты с различ­ной скоростью и в разных направле — Рис. 111,3. Схема, поясняющая ниях. Однако, рассматривая диффу — лывод уравнения Эйнштейна. зию в целом как направленный поток

Частиц, можно говорить о некоторой эффективной постоянной скорости. Такой скоростью должны об­ладать все частицы, чтобы, двигаясь прямолинейно, перенести че­рез единицу сечения за единицу времени при данном градиенте концентрации определенное количество вещества.

Постоянная скорость диффундирующих частиц может быть объяснена тольког тем, что движущая сила /, действующая на от­дельную частицу, уравновешивается обратно направленной силой трения испытываемой этой частицей, т. е. что

■Сила трения равна произведению коэффициента трения В между частицей и средой на скорость движения частицы и:

Коэффициент В для сферических частиц равен по Стоксу бятг (где г) — динамическая вязкость среды и г — радиус частицы).

Для вычисления движущей силы, действующей на одну час­тицу, определим сначала движущую силу F, приходящуюся на •единицу объема элементарного слоя. Очевидно

Р__ — «і — ________________

Тогда, если молярную концентрацию растворенного вещества в эле­ментарном слое обозначить через с, то движущую силу F, прихо­
дящуюся на одну частицу, можно представить следующим об­разом:

‘ ScdxNA scN д dx

Где R— универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; ЛГа — число Авогадро.

Вставляя найденные выражения для f и / в уравнение (111,6), лолучаем:

Это уравнение можно переписать следующим образом:

Но ис есть не что иное, как количество вещества пг, продиффун- дировавшее в единицу времени через единицу площади. Поэтому

Согласно уравнению Фика, для тех же условий

Приравнивая правые части уравнений (111,10) и (111,11), на-, ходим:

Это и есть уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, В = бяцг и

Как можно видеть, коэффициент диффузии прямо пропорциона­лен абсолютной температуре и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэф­фициент диффузии в коллоидных системах мал.

Поэтому Грэм пришел в свое время к неправильному заключе­Нию, что диффузия в коллоидных системах отсутствует. ,, Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно легко определить Массу 1 моля вещества, если известны значения D, Т и rj. В самом Пеле, из уравнения (III, 13) следует, что

Определив по уравнению (III, 14) радиус частиц, можно вычис­лить массу 1 моля вещества М:

М = 4ъпг3 pNA (ill, 15)

Где р — плотность дисперсной фазы, которая обычно известна.

Таким образом, измеряя коэффициент диффузии, можно опре­делить молекулярный вес вещества (численно равный массе 1 моля вещества).

Перрен и Герцог на основании определения коэффициента диффузии в вод­ных растворах вычисли пи молекулярные веса некоторых углеводов, допустии,- что молекулы их имеют сферическую форму и они настолько малы, что воду можно рассматривать как непрерывную среду и что увеличения радиуса мо­лекул, а следовательно, и коэффициента В вследствие сольватации растворен­ного вещества не происходит. Полученные ими результаты приведены в табл. Ill, 1.

Таблица III. 1. Молекулярный вес разлччных углеводов, вычисленный по коэффвциенту диффузии

Совпадение экспериментальных результатов с рассчитанными на основании данных о химическом строении этих веществ доста­точно удовлетворительно, несмотря на сделанные допущения.

Для экспериментального определения коэффициента диффузии предложено много методов. Все они основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт T растворителем таким образом, чтобы между ними образовалась возможно более четкая граница раздела. Полученную систему выдерживают неко­торое время при постоянной температуре в условиях, полностью’ исключающих сотрясения и тепловую конвекцию, и затем опре­деляют наступившее в результате диффузии новое распределение концентрации растворенного вещества в системе. По полученный результатам, обычно с помощью специальных таблиц, вычисляют коэффициент диффузии.

Различные модификации этого способа отличаются только ап­паратурным оформлением и способом определения распределения концентрации вещества после диффузии. Распределение концен­трации может быть установлено с помощью осторожного отбора проб и их анализа, а также путем определения характера измене­ния окраски, абсорбции света или коэффициента преломления рас­твора по высоте столба жидкости. Экспериментальные методы

Определения коэффициента диффузии подробно описаны в руко­водствах к практическим занятиям по физической и коллоидной химии.

Причияа. _диффузи. и_.в ясіїшішх-растворах,-так выше указано, заключается в_ тепловом движении молекул. Аналогично jj кол­лоидных системах причиной диффузии дисперсной фазы является броуновское движение частиц. фс’ЛИ существует связь между броу­новским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения час­тицы Д и коэффициентом диффузии D. п Эта связь была установлена Эйнштей­ном (1905 г.) и независимо от неге Смолуховским (1906 г.).

Для установления зависимости & = f(D) воспользуемся несколько упрощенными рассуждениями Эйн­штейна, приведенными в одной из его работ. Ка. к и при выводе уравнения Эйнштейна, представим себе изобра­женную на рис. 111,4 трубку с попе­речным се. чением в s см2, наполненную коллоидным раствором, концентрация которого равномерно уменьшается сле­ва направо. В этом же направлении, конечно, будет идти и диффузия кол­лоидных частиц. Выделим мысленно в этой трубке два слоя рас­твора 1 и 2 со средними концентрациями растворенного вещества А и С2, отвечающими концентрации вещества в центре выделен­ных слоев. Пусть А — среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии, за время т.

Вследствие хаотичности броуновского движения перенос любой частицы растворенного вещества равновероятен вправо и влево. Масса вещества, перенесенного за время т через воображаемую плоскость MN вправо, будет Rri = С As/2, а влево M2 = C2A.S/2. Очевидно, в результате обоих этих процессов количество веще­ства, продиффундировавшее через плоскость MN слева направо, выразится уравнением:

Но из рис. 111,4 следует, что

Подставив уравнение (111,18) в уравнение (111,16), получим:

Объединяя уравнение (111,19) и уравнение Фика т — —Dsxds/Dx, Имеем: _

Из этого следует важный вывод, что величина А, а следова­тельно, и само смещение пропорциональны не т, а Vт-

Вставляя в уравнение (111,21) значение D из уравнения Эйн­штейна (III, 13), можно получить:

Это уравнение обычно называют уравнением Эйнштейна — Смолу — ховского.

Сведберг пройерил правильность уравнения Эйнштейна — Смо — луховского, исследуя под ультрамикроскопом золи золота. Он определял значения Д через разные промежутки времени и вычис­лял теоретические значения А по формуле A = V&iT> где k = = йГ/(Зяг)г). Ниже приведены полученные им результаты для золя золота с частицами диаметром 0,044 мкм:

Время наблюдения, с……………………. s. 1 2 3 4

Экспериментальное…………………… 4,3 5,8 6,6 8,3

Вычисленное…………………………….. 4,1 5,8 7,6 8,2

Совпадение результатов оказалось вполне удовлетворительным. Подобные же результаты были получены Сведбергом на других объектах, а также и другими исследователями.

Помимо этого для проверки правильности уравнения Эйн­штейна — Смолуховского Сведберг определял зависимость А от вязкости дисперсионной среды коллоидной системы. В этом слу­чае для вычисления теоретического значения А он пользовался

Наконец, Зеддиг проверил правильность уравнения Эйнштей­на — Смолуховского, определяя зависимость А от температуры. При этом теоретические значения А он вычислял по уравнению А = д/ Дг3Г/т), где K3 = Kxj <Злг).В правой части этого равенства фигурирует величина rj, поскольку вязкость дисперсионной среды меняется с температурой. И в этом случае опыт подтвердил теорию.

Пользуясь уравнением Эйнштейна — Смолуховского и зная зна­чение А и всех остальных величин, можно вычислить число Аво-
гадро. Это проделал Перрен, проводивший опыты с суспензией Гуммигута. Вычисленное им число Авогадро равнялось 6,8-1023, что близко к значениям NA, определенным другими методами

Интересно, что Перрен нашел значение числа Авогадро, наблюдая не только поступательное, но и вращательное движение микроскопически видимых частиц. Как было указано в предыдущем разделе, под влиянием ударов, сообщаемых частице молекулами среды, она начинает вращаться. Это вращательное движе­ние, как показал Эйнштейн, подчиняется уравнению:

Где 0 — среднеквадратичное угловое смещение частицы за время т.

Перрен, наблюдая под микроскопом вращение относительно больших частиц суспензии мастики и пользуясь уравнением (111,23), получил для числа Аво­гадро значение, равное 6,5-1023.

Исследование броуновского движения и диффузии в коллоид­ных системах не только дало многое для понимания природы дис­персных систем и установления общности молекулярно-кинетиче — ских свойств этих систем и систем молекулярной дисперсности, но и явилось доказательством правильности молекулярно-кинетиче — ской теории в целом. Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существова­ние молекул как раз в то время, когда по этому вопросу разверну­лась ожесточенная дискуссия, поднятая Вильгельмом Оствальдом и другими представителями энергетической школы, советовавшими избегать пользоваться понятиями атома и молекулы, поскольку, по их мнению, за этими словами не кроется объективная ре­альность.

Таким образом, значение теории броуновского движения выхо­дит далеко за пределы коллоидной химии, в которой она, кстати говоря, явилась первой количественной теорией. Теория броунов­ского движения, согласно которой движение коллоидных частиц — прямое следствие теплового движения молекул, приобрела огром­ное значение в физической химии, физике и философии, явившись убедительным обоснованием правильности материалистического мировоззрения. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуаций и способствовало развитию стати­стической физики.

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения ка­кого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в до­статочно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (например, плотность, концентрация), био­логические (рост, продолжительность жизни), социально-экономи­ческие (плотность населения в данном месте, цена товара) ■И т. д. Основы общей теории флуктуаций заложены американским ученым Гиббсом (1902).

Простейшим способом наблюдения флуктуаций в коллоидной системе является определение через равные промежутки времени числа частиц, находящихся в микроскопически малом объеме. На­пример, при подсчете таким образом числа частиц, находящихся в 1000 мкм3 золотого золя, Сведбергом был получен следующий ряд значений: 1, 2, 0, 0, 2, 0, 0, 1, 3, 2, 4, 1, 1, 2, З, 1, 1, 1, 1, З, 1, 1, 2, 5, I, 1, 2, 3. Всего им было сделано 518 наблюдений. В сред­нем число частиц в выделенном объеме составило 1,545, но в от­дельные моменты оно падало от 0 и повышалось до 7.

Несоответствие найденных чисел среднему значению можно объяснить только тем, что хаотическое движение частиц приводит к случайному попаданию в выделенный микрообъем то большего, то меньшего числа частиц. Понятно, что если бы вместо микро­объема был выделен для наблюдения достаточно большой объем, содержащий огромное число частиц, то в результате компенсации избытка частиц в одних его участках недостатком частиц в дру­гих участках средняя численная концентрация в таком макрообъ­еме оказалась бы постоянной.

Из сказанного следует, что флуктуации представляют собою явление как бы обратное явлению диффузии, хотя оба они обус­ловлены тепловым движением. При диффузии происходит вырав­нивание концентраций в макрообъемах, а флуктуации представ­ляют собою спонтанное отклонение концентрации от среднего его значения в микрообъемах.

В нашем курсе мы не можем рассматривать теорию флуктуа­ций. Отметим лишь, что применительно к коллоидным системам эта теория позволяет вычислить вероятность различных числен­ных концентраций в микрообъемах, а также найти тот промежуток времени, через который данная концентрация снова повторится в выделенном объеме. Это время обычно весьма резко возрастает с увеличением отклонения концентрации от среднего значения. Так, расчеты показывают, что в 1 мл газа при нормальных усло­виях отклонение численной концентрации на 1% может произойти через 10180 лет, т. е. практически невозможно Однако абсолютной невозможности осуществления подобного события все же нет, что характерно для второго начала термодинамики, носящего стати­стический характер.

2.3. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
2.3.1. Основы теории диффузии

Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц во всем объеме коллоидной системы или молекул в растворах.

Еще Т. Грэм в 1861 г. показал, что коллоидные частицы диффундируют гораздо медленнее, чем молекулы в истинных растворах низкомолекулярных веществ. Позднее было установлено, что причиной этой характерной особенности лиозолей является большой размер коллоидных частиц по сравнению с молекулами. Со временем, после разработки точных приборов для определения концентрации дисперсной фазы, измерение коэффициента диффузии частиц в лиозолях превратилось в один из основных методов коллоидной химии, предназначенных для определения размеров частиц дисперсной фазы.

Во всех случаях диффузия идет из слоя золя с более высокой концентрацией частиц до полного выравнивания их концентраций во всех частях системы. Если обозначить dm количество вещества, перенесенного через сечение S по направлению x за время dt, то в соответствии с первым законом А. Фика (1855 г.)

, (2.2.76)

где D – коэффициент диффузии; dc/dx – градиент концентрации.

Знак «минус» показывает, что процесс идет в сторону уменьшения концентрации.

и , то , (2.2.77)

т.е. коэффициент диффузии — это масса вещества, продиффундировавшего за единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице.

Закон Фика приобретает особенно простой вид, если ввести понятие диффузионного потока, определяемого как количество вещества, перенесенного за единицу времени через сечение, равное единице, т.е.

(2.2.78)

Из входящих в закон Фика величин только одна зависит от свойств диспергированного вещества и дисперсионной среды – это коэффициент диффузии D.

Диффузия очень медленный процесс, поэтому D также мал. Наиболее высокие значения D присущи газам, подвижность частиц которых наибольшая.

Коэффициент диффузии коллоидных частиц определяется из уравнения Эйнштейна

, (2.2.79)

Для сферических несжимаемых частиц, движущихся бесконечно медленно с постоянной скоростью в непрерывной несжимаемой среде так, что жидкость не скользит на поверхности частиц, по закону Стокса

(2.2.80)

где h – вязкость среды; r – радиус частиц.

. (2.2.81)

Из этого уравнения, полученного Эйнштейном в 1905 г., видно, что коэффициент диффузии D и скорость диффузии dm/dt не зависят от массы частиц, так как она (масса) не входит в эти уравнения, но зависят от размеров частиц.

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно определить радиус частиц:

. (2.2.82)

Впервые, используя это уравнение, Ж.Б. Перрен определил «молекулярно-частичную» массу коллоидов.

Так как , где r – плотность диспергированного вещества, то

.(2.2.83)

Перрен использовал это уравнение для определения молекулярной массы ряда веществ в истинных растворах и получил достаточно хорошо согласующиеся с теоретическими данными результаты. Таким образом, он доказал, что закон Стокса применим и к молекулярным системам. Однако «молекулярно-частичная» масса коллоидов по этой формуле определяется гораздо точнее, чем молекулярная масса веществ в истинных растворах.

Если рассматривать диффузию частиц в аэрозолях, то оказывается, что закон Стокса в некоторых случаях неприменим, поэтому в уравнение для коэффициентов диффузии необходимо вводить поправки.

Постоянная Стокса В для частиц в аэрозолях меняется в зависимости от размера частиц r:

Диффузия

Вследствие молекулярно-кинетического движения частицы испытывают случайные смещения, при которых перемещаются вверх или вниз.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их хаотического теплового движения.

В термодинамическом отношении процесс диффузии идёт с увеличением энтропии и является самопроизвольным. Явление диффузии необратимо и протекает до полного выравнивания концентраций.

Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды (t=const и η=const) зависит только от величины и формы частиц.

Медленность диффузии является признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолекулярных веществ.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с законом переноса тепла и электричества. Воспользовавшись этой аналогией, Фик сформулировал (1855г.) первый закон диффузии:

— I закон Фика — стационарная диффузия

где m — количество продиффундировавшего вещества (моль);

D – коэффициент диффузии, зависит от свойств диффундирующих частиц и среды (м 2 /с);

dc/dx — градиент концентрации (моль/л);

S – площадь, через которую идет диффузия;

τ – продолжительность диффузии;

«-» так как диффузионный поток проходит в направлении меньших концентраций.

— диффузионный поток

где i_д –диффузионный поток, характеризует количество вещества, переносимое в результате диффузии за единицу времени через сечение, равное единице площади.

Принимая dс/dx =1, и S=1, τ=1, тогда получим

т.е. коэффициент диффузии (D) численно равен количеству вещества продиффундировавшего через единицу площади за единицу времени, при градиенте концентрации равном единице.

А. Эйнштейн, изучая броуновское движение, установил связь коэффициента диффузии D со средним сдвигом :

= 2Dt – закон Эйнштейна-Смолуховского

что дает возможность экспериментально установить коэффициент диффузии по методу сдвига.

Рассматривая силы трения, действующую со стороны растворителя на диффузию молекул растворенного вещества, Эйнштейн предложил:

,

где f – коэффициент трения для растворённых молекул (Нс/м); k – постоянная Больцмана.

С другой стороны, частица со стороны растворителя испытывает силу трения или сопротивление, равное

f= 6 πηr – закон Стокса,

где η – вязкость растворителя, r – радиус частицы.

или – уравнение Эйнштейна-Стокса

для сферических частиц.

Это уравнение – одно из уравнений коллоидной химии, позволяет определить размер частиц:

,

отсюда молекулярный вес: , где γ- плотность дисперсной фазы, N – количество частиц.

Уравнение Эйнштейна-Стокса выражает физический смысл коэффициента диффузии. Величина kT – мера тепловой или кинетической энергии молекулы, η – мера вязкого сопротивления диффузии. Отношение kT и η определяет насколько легко частица диффундирует. Из уравнения Эйнштейна-Стокса следует, что D обратно пропорционально радиусу,

Осмотическое давление коллоидных систем

Рис. 26. Схема, поясняющая понятие осмотического давления.

Перегородка – непроницаемая мембрана для коллоидных частиц (рис. 26). Наличие мембраны ограничивает свободное движение коллоидных частиц в сторону чистой жидкости. Различие в концентрации раствора по обе стороны мембраны не может выровняться путём свободной диффузии. Растворитель переходит в раствор до тех пор, пока этот переход не компенсируется встречно направленным гидростатическим давлением со стороны раствора, это и есть осмотическое давление раствора π.

Осмотическое давление увеличивается из-за перехода части растворителя в сравнении с первоначальным.

Осмотическое давление для разбавленных коллоидных растворов находиться из уравнения:

,

где ω – количество растворенного вещества;

m – масса частицы;

V – объем системы;

ν — частичная концентрация.

Это уравнение аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмотического давления истинных растворов:

,

где М – молекулярный вес; с – весовая концентрация.

Осмотическое давление для лиозолей очень маленькая величина и непостоянная, т.к. большие количественные различия в значениях концентрации приводят к слабому проявлению осмоса.

Определим количественную зависимость осмотического давления π от числа частиц n среднего радиуса r и степенью дисперсности z в единице объёма: имеем две дисперсные системы с одинаковым растворителем, при одинаковой температуре масса диспергированного вещества в этих системах выражается:

=>

т.е. осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц и, следовательно, прямо пропорционально кубу степени дисперсности.

Значит небольшое изменение в размере частиц приведёт к значительному изменению осмотического давления.