Уравнение фаз для гетерогенной системы

Уравнение фаз для гетерогенной системы

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором — это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза — это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов — К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

• уравнения химического равновесия,
• дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

где s — число веществ,
n — число независимых химических реакций,
m — число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой — то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К — величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Пример 1. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

CaCO_{3 (тв.)} CaO_(тв.) + CO_2(газ) . (2)

Равновесие описывается следующей константой:

т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO₃ и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО₂ получаются при диссоциации СаСО₃. Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО₂. Возможны и другие пары компонентов: СаСО₃ и СаО, СаСО₃ и СО₂.

Пример 2. Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H₂O и O₂, H₂O и H₂ или H₂ и O₂), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

2 H₂O_(газ) 2 H_2(газ) + O_2(газ) . (4)

Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи р_H2 = 2р_O2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая — хлорид аммония, и газообразная — смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

NH₄Cl_(тв.) NH_3(газ) + HСl_(газ) , (5)

с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество — NH₄Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде — NH₃ : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH₃ : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента — NH₃ и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s = 3, имеем n = 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Задача 1. Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H₂O?

Решение: Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na + должно быть равно числу ионов Cl — . Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na + ] = [Cl — ]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

Числом степеней свободы — С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

• давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
• химический потенциал ( _i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S X_i = 1, где X_i — мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1) . Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1) . Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1) . Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

₁ 1 = ₁ 2 = … = ₁ Ф

₂ 1 = ₂ 2 = … = ₂ Ф

_К 1 = _К 2 = … = _К Ф

Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К . (Ф-1).
Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1) . Ф + 2] — К . (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

• Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
• Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
• Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO_{3 (тв.)} и продуктами его разложения — CaO_(тв.) и CO_2(газ). Данная система двухкомпонентна — К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых — CaCO_{3 (тв.)} и CaO_(тв.), и одна газообразная — CO_2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания — химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. К_р=f(p_CO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы — p_CO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда p_CO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление — фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых — газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой — NH₄Cl_(тв.), и газообразной — смесь NH_3(газ) и HСl_(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

поскольку p_NH3 = p_HCl = р/2 ( р = (p_NH3 + p_HCl) — общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, К_р = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl_(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним — Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2. Поскольку в данной системе p_NH3 p_HCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: p_HCl = p . x, p_NH3=p . (1-x) (здесь х — мольная доля хлороводорода в газовой смеси). Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

Таким образом, константа есть функция 3 переменных — K_p = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных — р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH₄Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе. Это не так в случае системы из CaCO₃, CaO и CO₂ при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО₂ приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО₃, и давление в системе (определяемое давлением СО₂) возвращается к первоначальному состоянию.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Уравнение фаз для гетерогенной системы

Гетерогенные фазовые равновесия.

При кипении жидкости при постоянном давлении, при плавлении кристаллов, при выделении кристаллов из насыщенных растворов устанавливается гетерогенное равновесие . Термодинамическое условие равновесия в гетерогенных системах – сколь угодно длительное существование фаз в условиях р и Т = const : концентрация в каждой фазе при этом не изменяется:

Изменение внешних параметров приводят к нарушению равновесия и к изменению концентраций и фаз. Предсказать возможность изменения фаз позволяет закон равновесия фаз, выведенный Гиббсом термодинамическим путем в 1876г:

В равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз, если на систему из внешних термодинамических параметров влияют только давление и температура:

С = К – Ф + 2

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз.

Компонентами называются химические однородные вещества, которые являются независимыми составными частями системы. При выборе компонентов выбираются те вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всей системы, так и любой ее части.

При определении минимального числа компонентов, таким образом, необходимо знать число связей, т.е. число уравнений, которые определяют соотношения компонентов в условиях термодинамического равновесия.

например, система, состоящая из СаО, СаСО₃ и СО ₂ может быть описана двумя компонентами, т.к. концентрация СО₂ при данной температуре однозначно определяется через константу равновесия обратимого процесса:

СаСО_{3 (тв.)} СаО _(тв.) + СО _{2 (г.)}

Н _{2 (г.)} + У_{2 (г.)} 2 НУ (г.)

может быть задана количеством НУ _(г.), т.е. число независимых компонентов для данной системы может быть определено равным 1.

Гомогенная часть гетерогенной системы определяется как фаза. Для фазы должны быть одинаковые термодинамические и физические свойства. Этим фаза отличается от агрегатного состояния. В одном и том же агрегатном состоянии могут быть вещества, составляющие несколько независимых фаз.

Вариантностью системы, или числом степеней свободы называется число тех параметров состояния системы, величину которых можно менять без применения числа фаз.

Вывод правила фаз.

Правило фаз выводится их известного алгебраического условия: в системе уравнений число независимых переменных равно разности между общим числом переменных и числом связывающих эти переменные уравнений.

Если в гетерогенной системе к — коэффициентов и Ф – фаз находятся в устойчивом термодинамическом равновесии. Состояния каждой фазы определяются внешними параметрами, которые задаются и меняются — это, как правило, р и Т , и составом. Состав каждой фазы определяется не всеми К компонентами, а только К – 1, т.к. = 1 и достаточно знать концентрации n -1 компонента, а концентрация п-го компонента определяется из уравнения связи. Следовательно, в Ф фазах Ф (К — 1) — независимых концентраций, а с учетом р = со nst и Т = со nst число независимых переменных ставит Ф(К — 1) + 2.

Число связывающих эти компоненты уравнений определяются на основе уравнения (5-1). В равновесии наблюдается равенство химических потенциалов всех компонентов во всех фазах.

μ = μ = μ …= μ

μ = μ = μ = … μ

μ = μ = μ … μ

Очевидно, что для каждого компонента (Ф-1) – уравнение, а всего для всех компонентов во всех фазах К( Ф-1) – уравнение связи.

Отсюда, число степеней свободы:

С = Ф( К-1) + 2 – К(Ф-1) = К – Ф + 2

Установить наличие полиморфных превращений в однокомпонентной системе, природу фаз и область их существования в зависимости от температуры и давления, а также проанализировать взаимодействие в многокомпонентной системе можно двумя путями: препаративным или проводя физико-химический анализ и построив диаграммы «состав-свойство».

Препаративный метод требует подбора условий синтеза и используется в случае одновременно протекающих нескольких реакций, когда равновесие не достигается.

Однако, состав конкурентных соединений, бывает сложно определить, поскольку не всегда удается выделить чистые вещества. В этом случае получают физико-химический анализ.

Физико-химический анализ заключается в изучении взаимодействия веществ в многокомпонентных системах без выделения образующихся продуктов. В физико-химическом анализе исследуется функциональная зависимость между численными значениями физических свойств равновесной химической системы и концентрациями компонентов, определяющими состояние равновесия.

На основании результатов измерения строятся химические диаграммы в координатах «состав свойство».

Геометрические особенности этих диаграмм позволяют судить как о природе продуктов, так и числе этих продуктов, границах их устойчивости, условиях совестного существования различных фаз в системе.

Анализ гетерогенных равновесий проводится по диаграмме на основе правила фаз Гиббса и принципов непрерывности и соответствия, сформулированных А.С. Кураковым.

Принцип непрерывности. Если непрерывно изменяются давления, температуры, концентрации, то свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Пока не изменится число и характер фаз, непрерывно изменяются свойства всей системы.

Принцип соответствия. Совокупности находящейся в равновесии фаз на диаграмме соответствует определенный образ.

Наиболее распространен среди методов физико-химического анализа – термический анализ. Термический анализ состоит в изучении систем по кривым нагревания или охлаждения в координатах «температура-время». Изломы и кипейные участки на этих кривых позволяют построить диаграммы в координатах «температура — состав» для многокомпонентной системы или «температура — давление» для однокомпонентной. Исследование однокомпонентных систем этим методом позволяет определить температуры полиморфных превращений, плавления, кипения и тепловые эффекты этих процессов. В сложных системах можно установить наличие или отсутствие взаимодействия компонентов, составы фаз и другую информацию.

Однокомпонентные системы: Р-Т проекции

В координатах Р-Т однокомпонентные системы имеют вид:

твердое жидкость твердое

Если удельный объем жидкости фазы, образующийся при плавлении больше удельного объема твердой фазы, то диаграмма соответствует рис. 1. Если имеется обратная зависимость, то диаграмма соответствует рис. 2. Линии, разделяющие поля, отвечают сосуществованию двух фаз и описываются уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Они многовариантны, т. к. произвольно на этих линиях можно изменить только давление или температуру, изменение второго параметра определяется уравнением.

Точка пересечения трех линий – тройная точка, ноивариантна. Она соответствует сосуществованию в равновесии всех трех фаз.

В зависимости от состояния фаз, диаграммы для двухкомпонентных систем можно классифицировать следующим образом.

Т

кривая ликвидуса

кривая солидуса

А состав В

I тип (рис. 5-3): диаграмма отвечает случаю полной взаимной растворимости компонентов А и В как в расплаве так и в твердой фазе.

Т Т

кривая ликвидуса

кристаллы жидкое + кривая солидуса

А В

кристаллы А + кристаллы В

А В

II тип (рис. 5-4): диаграмма с простой эвтектикой. А и В не расслаиваются в жидкой фазе, но в твердом состоянии представляют собой гетерогенную двухфазную систему.

Т Т кривые ликвидуса

β

кривые солидуса

тв. р-р α + тв. р-р β

эвтектика + этектика рис. 5-5

А состав В

III тип ( рис. 5-5): диаграмма с неограниченной растворимостью в жидкой фазе при частичной растворимости в твердой фазе.

Т Т

жидк. + жидк. + хим. соед. кр. В

кр. А хим. соед.

А + Э 1 х.с. + Э1 хим. соед. В т. + Э 2

А состав В

эвтектика 1 эвтектика 2

IV тип (рис. 5-6): диаграмма, отвечающая образованию химического соединения, плавящегося без разложения (т.е. конгруэнтно).

Т Т

жидкость

жидк. +

Акр . + х им. соед. хим. сед.

хим. соед. + Вкр. +

А В

V тип (рис 5-7): диаграмма со скрытым максимумом, который отвечает химическому соединению, которое разлагается при плавлении (т.е. плавится инконгруэнтно).

Гетерогенные фазовые равновесия. Фазы и компоненты, степени свободы. Правило фаз Гиббса

Гетерогенные фазовые равновесия. Фазы и компоненты, степени свободы. Правило фаз Гиббса.

В гетерогенных системах возможны, с одной ст., переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение), а с другой ст. — химические реакции.

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются Р, Т = const, поэтому равновесие гетерогенных систем обычно оценивают по их изобарному потенциалу.

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Основные понятия : фаза, компонент, степень свободы.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и всем химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей некоторой видимой поверхностью раздела.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул; молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы (например, избыточной внутренней энергией). Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества. Поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие «фаза» неприложимо.

Мелкие образования, в которых, однако, можно выделить поверхностный слой, являются системами с очень развитой поверхностью, и свойства таких систем очень зависят от свойств и размеров поверхностей раздела. Эти системы изучаются коллоидной химией.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом системы . Пример : в водном растворе NaCl составляющие вещества — Н₂О и NaCl; ионы Na + и Cl — не причисляются к составляющим веществам, хотя и существуют в растворе в виде самостоятельных частиц.