Уравнение фазового перехода газа при

m = ρ V =10 3 · 5 · 10 − 3 м 3 = 5 к г

Внимание! Равенство V (л) = m (кг) справедливо только для воды.

Q 1 + Q 2 + Q 3 = 0

c в m в 1 ( t − t в 1 ) + c в m в 2 ( t − 0 ) + λ m л + c в m л ( t − 0 ) = 0

c в m в ( t − t в ) + c л m л ( 0 − t л ) + λ m л + c в m л ( t − 0 ) = 0

c т m т ( 100 − t т ) + c в m в ( 100 − t в ) + r m п = 0

− r m п + c в m в ( 100 − t в ) = 0

− r m п + c в m п ( t − t к и п ) + λ m л + c в m л ( t − t п л ) = 0

Пример №2. В кастрюлю, где находится вода объемом 2 л при температуре 25 о С, долили 3 л кипятка. Какая температура воды установилась?

Количество теплоты, отданное кипятком, равно количеству теплоты, принятому более прохладной водой. Поэтому:

c m 1 ( t − t 0 ) = − c m 2 ( t − t к и п )

m 1 ( t − t 0 ) = − m 2 ( t − t к и п )

m 1 t + m 2 t = m 1 t 0 + m 2 t к и п

( m 1 + m 2 ) t = m 1 t 0 + m 2 t к и п

t = m 1 t 0 + m 2 t к и п m 1 + m 2 . .

t = 2 · 25 + 3 · 100 2 + 3 . . = 350 5 . . = 70 ( ° C )

Взаимные превращения механической и внутренней энергии

Если в тексте задачи указан процент одного вида энергии, перешедший в другой, то он указывается в виде десятичной дроби перед этой энергией, которой тело обладало вначале.

Частные случаи закона сохранения энергии

m v 2 2 . . = c m Δ t

0 , 5 ( m v 2 0 2 . . − m v 2 2 . . ) = c m Δ t

m v 2 2 . . = c m Δ t + λ m

0 , 6 m g h = c m Δ t + r m

q m т о п = m р g h

0 , 25 q m т о п m с v 2 2 . .

Пример №3. Свинцовая дробинка, летящая со скоростью 100 м/с, попадает в доску и входит в нее. 52% кинетической энергии дробинки идет на ее нагревание. На сколько градусов нагрелась дробинка? Удельная теплоемкость свинца 130 Дж/(кг∙К).

Запишем закон сохранения энергии для этого случая:

0 , 52 m v 2 2 . . = c m Δ t

Δ t = 0 , 52 v 2 2 c . . = 0 , 52 · 100 2 2 · 130 . . = 20 ( К )

Примеры КПД

Q п о л е з н = c m Δ T

Q п о л е з н = c m Δ T + r m

( п р о и з в е д е н и е м о щ н о с т и н а в р е м я )

η = c m Δ T P t . . 100 %

Q п о л е з н = c m Δ T

Q з а т р = q m т о п

η = c m Δ T q m т о п . . 100 %

A п о л е з н = N t = N s v . .

Q з а т р = q m т о п

η = c m Δ T v q m т о п . . 100

E п о л е з н = m v 2 2 . .

Q з а т р = q m п о р

η = m v 2 2 q m п о р . . 100

Внимание! Если в задаче указано время, в течение которого происходит один тепловой процесс, а спрашивают о времени протекания другого, то считайте, что мощность нагревателя или холодильника постоянна:

Q 1 t 1 . . = Q 2 t 2 . .

Пример №4. Для нагревания на электроплитке некоторого количества воды от 20 до 100 о С потребовалась 21 минута. Сколько времени после этого необходимо для полного испарения воды? Удельная теплоемкость воды 4200 Дж (кг∙К), удельная теплота парообразования 2,24 МДж/кг.

Будем считать, что мощность электроплитки постоянна. Поэтому:

Q 1 t 1 . . = Q 2 t 2 . .

Количество теплоты, сообщенное воде при нагревании:

Q 1 = с m ( t 2 − t 1 )

Количество теплоты, которое нужно сообщить, чтобы вода полностью испарилась:

с m ( t 2 − t 1 ) t 1 . . = r m t 2 . .

Кусок льда, имеющий температуру 0°С, помещён в калориметр с электронагревателем. Чтобы превратить этот лёд в воду с температурой 12°С, требуется количество теплоты 80 кДж. Какая температура установится внутри калориметра, если лёд получит от нагревателя количество теплоты 60 кДж? Теплоёмкостью калориметра и теплообменом с внешней средой пренебречь.

Алгоритм решения

Решение

Запишем исходные данные:

Составим уравнение теплового баланса для первого случая:

Q 1 = λ m + c m t 1

Внимание! Вместо разности температур используется значение только конечной температуры, так как начальная температура равна 0.

Найдем массу льда из уравнения теплового баланса для первого случая. Учтем что:

Чтобы расплавить кусок льда массой 0,5 кг, нужно затратить следующее количество теплоты:

Лед не расплавится весь, так как ему будет сообщено лишь 60 кДж теплоты. Поэтому в калориметре температура будет равна 0 о С.

pазбирался: Алиса Никитина | обсудить разбор | оценить

Внимательно прочитайте текст задания и выберите верный ответ из списка

На рисунке представлены графики зависимости температуры t двух тел одинаковой массы от сообщённого им количества теплоты Q. Первоначально тела находились в твёрдом агрегатном состоянии.

Используя данные графиков, выберите из предложенного перечня два верных утверждения и укажите их номера. Ответ: а) Температура плавления первого тела в 1,5 раза больше, чем второго. б) Тела имеют одинаковую удельную теплоёмкость в твёрдом агрегатном состоянии. в) Удельная теплоёмкость второго тела в твёрдом агрегатном состоянии в 3 раза больше, чем первого. г) Оба тела имеют одинаковую удельную теплоту плавления. д) Тела имеют одинаковую удельную теплоёмкость в жидком агрегатном состоянии.

Алгоритм решения

1. Проанализировать каждое из утверждений.
2. Проверить истинность утверждений с помощью графика.
3. Выбрать и записать верные утверждения.

Решение

Проверим первое утверждение, согласно которому, температура плавления первого тела в 1,5 раза больше, чем второго.

Если это было бы так, то количество клеток до горизонтального участка графика 1 относилось к количеству клеток до горизонтального участка графика 2 как 3 к 2. Но мы видим, что до 1 графика 4 клетки, до 1 — 2. Следовательно, температура плавления первого тела в 2 раза больше, чем второго.

Первое утверждение неверно.

Проверим второе утверждение, согласно которому тела имеют одинаковую удельную теплоёмкость в твёрдом агрегатном состоянии.

Если бы это было так, то соответствующие участки графиков совпадали бы. Только в таком случае температура тел увеличивалась на одну и ту же температуру при получении одного и того же количества теплоты. Но мы видим, что это не так.

Второе утверждение неверно.

Проверим третье утверждение, согласно которому удельная теплоёмкость второго тела в твёрдом агрегатном состоянии в 3 раза больше, чем первого.

Если это было бы так, то первое тело при сообщении телам одинакового количества теплоты нагревалось бы втрое быстрее второго. И это действительно так, потому что температура второго во время нагревания в твердом состоянии увеличилась только на 1 клетку, в то время как температура первого тела — на 2 клетки.

Третье утверждение верно.

Проверим четвертое утверждение, согласно которому оба тела имеют одинаковую удельную теплоту плавления.

Если это было бы так, то протяженность горизонтальных участков обоих графиков была бы одинаковой. Но это не так. Протяженность этого участка для тела 1 составляет 3 клетки, для тела 2 — 2 клетки.

Четвертое утверждение верно.

Проверим пятое утверждение, согласно которому тела имеют одинаковую удельную теплоёмкость в жидком агрегатном состоянии.

Если бы это было так, то соответствующие участки графиков были параллельными. Только при таком условии при повышении температуры на одно и то же количество градусов тела бы получли одинаковое количество теплоты. И это действительно так.

Пятое утверждение верно.

Вывод: верным утверждения «в» и «д».

pазбирался: Алиса Никитина | обсудить разбор | оценить

В сосуде лежит кусок льда. Температура льда t 1 = 0 «> t ₁ = 0 °C. Если сообщить ему количество теплоты Q = 50 «> Q = 50 кДж, то 3/4 льда растает. Какое количество теплоты q надо после этого сообщить содержимому сосуда дополнительно, чтобы весь лёд растаял и образовавшаяся вода нагрелась до температуры t 2 = 20 «> t ₂ = 20 °C? Тепловыми потерями на нагрев сосуда пренебречь.

Курсовая, реферат, контрольная – в чем же разница?

Реальные газы. Фазовые переходы

Силы и потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий

В лекциях 1-2 изучались идеальные газы, молекулы которых имеют пренебрежимо малый собственный объем и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии. Свойства реальных газов при высоких давлениях и низких температурах отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона-Менделеева. Основная причина этого отличия заключается в том, что во всех телах (твердых, жидких, газообразных) молекулы взаимодействуют друг с другом.

Характерный график зависимости потенциальной энергии Wn взаимодействия двух молекул от расстояния между ними r представлен на рис.1а.

При r=r0 энергия имеет минимум, следовательно, при r=r0 две взаимодействующие молекулы находятся в положении устойчивого равновесия.

При r r0 – притягиваются. График зависимости силы взаимодействия между молекулами F(r)= — dWn/dr от расстояния между ними представлен на рис.1б. Если молекулы находятся на расстоянии r, сравнимом с r0, то молекулы действуют друг на друга с некоторой силой.

При r>>r0 они практически не взаимодействуют друг с другом.

Введем понятие радиуса взаимодействия rВЗ, который определяют приближенно как некоторое расстояние, на котором еще можно считать молекулы взаимодействующими (например, rВЗ=2r0). При r>>rВЗ можно утверждать, что молекулы не взаимодействуют.

Известно, что существуют три основных агрегатных состояния вещества: газ, жидкость и твердое тело.

Газ. Он занимает весь предоставленный ему объем; характеризуется тем, что среднее расстояние между молекулами rср>>rВЗ. В газе молекулы между соударениями двигаются, не испытывая никаких сил, прямолинейно и равномерно. Силы действуют на них лишь в момент соударения.

Жидкость принимает форму сосуда, в который налита, но сохраняет свой объем. В жидкости молекулы находятся в постоянном взаимодействии, для них rср » rВЗ. Как и в газе, в жидкости молекула не стоит на месте, она совершает хаотическое движение.

Твердое тело сохраняет свою форму. Как и в жидкости в твердом теле молекулы сильно взаимодействуют, для них rср » rВЗ. В отличие от жидкости, в твердом теле молекулы закреплены в узлах кристаллической решетки. Тепловое движение проявляется в колебаниях молекулы вокруг положения равновесия.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (ВдВ)

В научной литературе существуют более 150 отличающихся друг от друга уравнений состояния реального газа. Среди них нет ни одного действительно верного и универсального.

Остановимся на уравнении ВдВ (1873 г). Он внес в уравнение Клапейрона-Менделеева PV=RT две поправки.

Первая поправка связана с действием сил отталкивания между молекулами. Она учитывает собственный объем молекулы V0 и поэтому объем сосуда V заменяют свободным объемом V-b, где b=4V0NA. В итоге получаем уравнение Клаузиуса для одного моля

Вторая поправка связана с действием сил притяжения между молекулами: в тонком поверхностном слое вблизи стенки сосуда на молекулу, подлетающую к стенке, действует сила притяжения со стороны остальных молекул газа, что приводит к уменьшению силы удара молекулы о стенку сосуда, а, следовательно, и давления на величину D P

, в результате имеем P=RT/(V-b) – a/ или

которое называют уравнением ВдВ для одного моля газа. В этом уравнении а и b – постоянные, зависящие только от вида газа.

Для произвольной массы газа уравнение ВдВ имеет вид

(P+ a/ )(V- n b)= n RT, (3)

где n =m/M – число молей газа, m – масса газа, M – масса моля.

Для фиксированных значений Р и Т уравнение (2) есть уравнение третьей степени относительно объема газа V и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня (V1, V2, V3), либо один вещественных корень (V1) и два комплексно-сопряженных корня (комплексно-сопряженные корни отбрасываем). Поэтому на диаграмме PV (см.рис.2) прямая, параллельная оси V может пересекать изотерму ВдВ либо в трех точках В, D, F, либо в одной K или L. Построение по точкам изотерм ВдВ для трех характерных температур приводит к кривым, изображенным на рис.2. Сначала проведем анализ нижней изотермы ABCDEFG.

Левая, круто спадающая часть ее АВ соответствует жидкому состоянию, правая пологая часть FG – газообразному. Переход из жидкого состояния в газообразное и обратно при обычных условиях происходит не вдоль участка ВСDEF, а вдоль изобары BF, которая одновременно является и реальной изотермой. Такой изобаре-изотерме BF соответствуют двухфазные состояния вещества – жидкость + газ (пар). Чем ближе к точке В, тем больше жидкости, и чем ближе к точке F–тем больше в системе пара (газа). Заметим, что пар и газ – это одно и то же. Когда говорят о паре какой-либо жидкости, то этим желают подчеркнуть, что речь идет о газе, полученном испарением этой жидкости.

Ветви ВС и EF изображают метастабильные состояния вещества (т.е. относительно устойчивые состояния): перегретую жидкость и пересыщенный пар и могут быть осуществлены при определенных условиях. Участок СДЕ ни при каких условиях осуществлен быть не может.

С ростом температуры область горбов и впадин на изотерме ВдВ уменьшается и при температуре ТКР – критической температуре – превращается в точку перегиба К с горизонтальной касательной. В точке К исчезают различия между жидкой и газообразной фазой (однородная среда).

При Т>ТКР газ никаким сжатием нельзя перевести в жидкость.

Возвращаясь к анализу изотерм ВдВ, изображенных на рис.2, делаем заключение, что область, ограниченная сверху изотермой НК и справа линией КВМ соответствует жидкой фазе. Область, ограниченная сверху кривой МВКFN, соответствует жидкой и газообразной фазе (жидкость + пар) и область, расположенная правее линии НКFN, соответствует газообразной фазе.

При Т>>ТКР и относительно малых давлениях реальные газы ведут себя как идеальные газы.

Внутренняя энергия моля реального газа

т.е. меньше энергии идеального газа U=CVТ. Для произвольной массы реального газа

6.4. Фазы и фазовые переходы

Фазой называется совокупность частей системы одинаковых по всем физическим, химическим свойствам и структурному составу. Например, существует твердая, жидкая и газообразная фазы (называемые агрегатными состояниями).

Фазовый переход (фазовое превращение), в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (Т, Р, магнитных и электрических полей и т.д.); в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Будем далее рассматривать фазовые переходы в узком смысле.

Различают фазовые переходы I рода и II рода. Фазовый переход I рода – широко распространенное в природе явление. К ним относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация или возгонка (переход вещества из кристаллического состояния непосредственно, без плавления, в газообразное, например, сухой лед) и конденсация в твердую фазу и др. Фазовые переходы I рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты (теплоты фазового перехода q), при этом скачком изменяются плотность, концентрация компонентов, молярный объем и т.д.

Фазовый переход II рода не сопровождается выделением или поглощением теплоты, плотность изменяется непрерывно, а скачком изменяется, например, молярная теплоемкость, удельная электрическая проводимость, вязкость и др. Примерами фазовых переходов II рода могут служить переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния ( m >>1) в парамагнитное ( m » 1) при нагреве до определенной температуры, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального состояния в сверхпроводящее и др.

Фазовые диаграммы. Тройная точка

Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии, соприкасаясь друг с другом. Такое равновесие наблюдается лишь в ограниченном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует свое давление Р, при котором возможно равновесие. Для наглядного изображения фазовых превращений используются фазовые диаграммы состояний, на которых в координатах Р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением. Строятся такие диаграммы на основе экспериментальных данных.

На рис.3 изображена характерная диаграмма состояния вещества. Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная) могут находиться в равновесии только при единственном значении температуры ТТР и давлении РТР. Эту точку называют тройной (ТР). В тройной точке сходядтся три кривые равновесия фаз, взятых попарно: 1) кривая испарения (КИ) определяет условия равновесия между жидкой и газообразной фазами (например, между водой и водяным паром);

2) кривая плавления (КП) определяет условия равновесия между твердой и жидкой фазами (например, между льдом и водой); 3) кривая сублимации (КС) определяет условия равновесия между твердой и газообразной фазами (например, между льдом и водяным паром). Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды имеет ТТР =273,16 К (или tТР=0,01 ° С) и РТР=611 Па, что соответствует 1/166 физической атмосферы. При такой температуре и давлении вода, лед и водяной пар находятся в равновесии, т.е. могут оставаться в таком состоянии сколь угодно долго.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса выражает связь наклона кривой равновесия двух фаз с теплотой фазового перехода q и изменением фазового объема V2-V1:

II. Элементы квантовых статистик и квантовой физики твердого тела

В последующих 4 лекциях будут изучаться тепловые и электрические свойства твердых кристаллических тел с использованием квантовой механики и квантовой статистики.

Физическая химия

Главная > Документ

§ 3. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса ( G 1 и G 2 ) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:

G 2 = G 1 (III, 14)

Напишем уравнения (III, 13б) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

dG 1 = V 1 dP – S 1 dT

dG 2 = V 2 dP – S 2 dT (III, 15)

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

dG 2 – dG 1 = ( V 2 – V 1 ) dP – ( S 2 – S 1 ) dT

Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G 1 = G 2 (равновесие при давлении P и температуре Т ), то G 1 + dG 1 = G 2 + dG 2 (равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT ), т. е. dG l = dG 2 или dG 2 – dG 1 = 0. Следовательно

( V 2 – V 1 ) dP – ( S 2 – S 1 ) dT = 0

(III, 16)

Взаимное превращение, фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому:

S 2 – S 1 =  S = = = (III, 17)

Здесь – теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; V 2 – V 1 – разность мольных объёмов двух фаз.

Из уравнений (III, 16) и (III, 17) получим:

(III, 18)

Уравнение (III, 18) называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.

При превращении одной фазы в другую такие свойства как удельный или мольный объём, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля вещества изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией её состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0°С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед-жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются такие свойства системы в целом как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.

§ 4. Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, – называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др.

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

Плавление. Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объём (мольный, удельный) жидкой фазы ( V ж = V 2 ) в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы ( V т = V 1 ) . Отсюда в соответствии с уравнением (III, 18) вытекает, что величина dP / dT или обратная ей величина dT / dP , характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.

Так, для бензола ( t пл. = 5,4°C; = 9986 Дж / моль; V ж = 87,28 см 3 /моль; V т = 86,27 см 3 /моль ) получаем по уравнению (III, 18):

Па/К

Обратная величина dT / dP = 0,0282 К/Па. Таким образом, с ростом давления вблизи точки плавления температура плавления бензола повышается.

Величина dT / dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и ( V ж – V т )

Испарение. Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную – так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объём (удельный, мольный) газа больше соответствующего объёма жидкости, т. е. в уравнении (III, 18) всегда V 2 > V 1 . Поэтому dP / dT , а значит, и dT / dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объём пара во много раз больше мольного (удельного) объёма жидкости. Поэтому значением V 1 = V ж в уравнении (III, 18) можно пренебречь, и оно примет вид:

(III, 18a)

Если вдали от критической температуры насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда = RT / P , и из уравнения (III, 18) получим 1 :

(III, 19)

(III, 19а)

Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно вблизи критической температуры, при которой = 0. Например, для Н 2 О:

, кал/г

Таблица 1. Энтальпия и энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения ( Р = 1 атм)

,
кал/моль

,
кал/моль· K

§ 5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рис.2, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.

Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.

Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (III, 18), а вдали от критической температуры уравнением (III, 19).

Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (III, 19а)

(III, 20)

Представив уравнение (III, 20) в виде неопределенного интеграла, получим:

(III, 21),

где С – константа интегрирования.

В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.

На рис.3 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.

Однако уравнение (III, 21) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур – от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f ( T ) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.

Рис.3. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.

§ 6. Сверхкритическое состояние вещества.

Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояний, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой ( Т кр . ) и давлением ( Р кр . ). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.

Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –146,95° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода, поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояние возможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .

Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как температуры плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли ( CoCl 2 , KBr , KI ). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко ( t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем. Приведём только некоторые примеры его использования.

Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

Применение СКФ оказалось весьма успешным для очистки от загрязнений электронных схем в процессе их производства, так как на них не остается никаких следов очищающего растворителя.

В связи с быстрыми темпами выработки активной части запасов легкой нефти резко возрос интерес к методам увеличения нефтеотдачи пластов. Если в 70–80 годы XX века число проектов, направленных на решение проблемы увеличения нефтеотдачи посредством нагнетания смешивающихся углеводородных растворителей, «инертных» газов и диоксида углерода было сопоставимо, то в конце XX и начале XXI столетий только метод нагнетания СО 2 имел устойчивую тенденцию роста. Эффективность применения СО 2 для повышения нефтеотдачи доказана не только экспериментальными и теоретическими работами, но и результатами многочисленных промышленных испытаний.

Не стоит забывать, что технология увеличения нефтеотдачи пластов с использованием СО 2 позволяет параллельно решать проблему консервации огромного количества выделяемого промышленностью углекислого газа.

Особенности процесса воздействия нагнетаемого CO 2 на нефтегазовую залежь зависят от его агрегатного состояния.

Превышение давления и температуры выше критических значений для углекислого газа (а это наиболее вероятная ситуация в пластовых условиях), предопределяет его сверхкритическое состояние. В этом случае CO 2 , обладающий исключительной растворяющей способностью по отношению к углеводородным жидкостям при прямом растворении в пластовой нефти, снижает её вязкость и резко улучшает фильтрационные свойства. Указанное обстоятельство даёт все основания отнести СКФ – технологии повышения нефтеотдачи пластов к одним из наиболее перспективных.