Уравнение фазового равновесия в системе газ жидкость

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Состояние двухкомпонентной системы может быть охарактеризовано четырьмя параметрами:

давлением p температурой T содержанием х одного компонента (х – мольная доля вещества в системе) содержанием (1- х) другого компонента.

Для двухкомпонентных систем обычно принимают постоянными температуру T или давление p и рассматривают соответственно изотермические p-x или изобарные T-x диаграммы состояния. В конденсированных системах роль давления обычно невелика, и в качестве параметров состояния таких систем выбирают температуру T и состав x (концентрацию одного из компонентов).

Двухкомпонентные Т-х диаграммы наиболее удобны и, следовательно, распространены. Они показывают, какие фазовые превращения происходят в двухкомпонентной системе при определенных соотношениях компонентов в зависимости от температуры. Также с помощью данных диаграмм можно понять, что будет происходить с двухкомпонентной системой при определенной температуре, если к ней добавлять один из присутствующих компонентов. В данных диаграммах по горизонтали откладывается мольная (реже массовая) доля одного из компонентов, по вертикали – температура.

Рис.1. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем

Фигуративная точка (а) на рис.1. указывает на то, что двухкомпонентная система состава XА и XB находится при температуре ТА.

Различают два вида диаграмм состояния двухкомпонентных систем: диаграммы плавкости и диаграммы растворимости.

Такие диаграммы служат для установления условий равновесия между твёрдыми и жидкими фазами (система т-ж).

Равновесия в системах твёрдое вещество-жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов (стекло), водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений и т. д. Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твёрдого вещества от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость, называются диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определённого состава и т. д.

Рассмотрим наиболее простую диаграмму плавкости (рис.2.). Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой выделяются (кристаллизуются) только индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения). Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах Sn-Pb, Zn-Cd, бензол-нафталин, NaCl-вода, KCl-вода и др.

Рис. 2. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы А-В (диаграмма состояния системы с простой эвтектикой). TA – температура кристаллизации вещества А; TB – температура кристаллизации вещества В.

На диаграмме каждое поле является областью в координатах температуры и состава, в которых существует одна или две фазы. На данном рисунке все поля подписаны. Для начала давайте попробуем эту диаграмму описать. Что мы на ней можем увидеть? Большую часть диаграммы занимает однофазная жидкость L (она представляет собой смесь жидких веществ А и В). При определенных температурах в данной жидкости начинают образовываться различные твердые фазы. Линия на фазовой диаграмме, отделяющая полностью жидкую систему от системы, в которой присутствуют твердые фазы, называется ликвидусом или линией начала кристаллизации. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ.

Линия ликвидуса (или линия жидкости) – линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твёрдого компонента (начала равновесной кристаллизации). Выше линии ликвидуса находится область жидкости L.

Линия, отделяющая полностью твердофазную систему от системы, в которой присутствуют жидкие фазы, называется солидусом или линией конца первичной кристаллизации. На диаграмме это линия MN.

Линия солидуса (или линия твёрдой фазы, или эвтектическая прямая) – линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании). Ниже линии солидуса расположено фазовое поле твёрдого состояния системы (поле SA + SB), отвечающее условиям существования механической смеси твёрдых веществ А и В

Между линиями ликвидуса и солидуса находятся поля сосуществования жидкой фазы с твёрдыми А и В (поля L + SA и L + SB).

Точка пересечения линий ликвидуса ТАЕ и ТВЕ называется точкой эвтектики Е. Эвтектическая точка показывает температуру ТЕ и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и вещества В. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом (эвтектической смесью или эвтектикой).

Эвтектика – это смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания. Температура ТЕ называется эвтектической температурой; это минимальная температура замерзания смеси веществ.

Смесь кристаллов А и В, которая одновременно выпадает при температуре ТЕ, называется твёрдой эвтектикой. Твёрдая эвтектика состоит из двух твёрдых фаз (кристаллов А и В).

Таким образом, диаграмма плавкости разделена на четыре участка: L (расплав или жидкость), L + SA (расплав + кристаллы вещества А), L + SB (расплав + кристаллы вещества В), SA + SB (кристаллы вещества А + кристаллы вещества В).

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С на диаграмме. (Фигуративной называется любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы в целом).

Рис.3. Процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С.

При охлаждении жидкой фазы из начального состояния С фигуративная точка системы в целом движется вниз по прямой. В точке К её пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В. Система становится двухфазной. По мере кристаллизации вещества B жидкость обогащается компонентом А. Состав жидкости изменяется по ветви ликвидуса ТВЕ.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов B из расплава. Для определения состава расплава в фигуративной точке D проведём через эту точку горизонтальную линию OQ, которая называется коннодой (нодой). По точкам O и Q определяют температуру и состав равновесных фаз. Точка Q – состав твёрдой фазы (100% кристаллы B), точка O – состав расплава (жидкой фазы).

Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом рычага:

если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет обратно пропорционально длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек состава образующихся фаз.

В точке F пересечения прямой CF с линией солидуса MN начинается кристаллизация компонента А. Система становится трёхфазной (жидкость и две твёрдые фазы А и В). Происходит эвтектическая кристаллизация. Раствор имеет эвтектический состав, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации твёрдой эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста, твёрдая эвтектика имеет мелкокристаллическое строение.

Застывший расплав состава F при температуре ниже TE состоит из сравнительно крупных кристаллов В, которые выпадали в интервале температур между точками K и F, и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В в твёрдой эвтектической смеси. В точке G продолжается охлаждение двух твёрдых фаз.

Линия CKOE называется путь кристаллизации. Она показывает изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до её исчезновения.

Определим число степеней свободы различных точек на диаграмме (рис. 4.).

Для конденсированных систем правило фаз можно записать следующим образом:

Точка C — чистый компонент А, К=1, Ф=2, С=1-2+1=0, система безвариантна.

Точка D — чистый компонент В, К=1, Ф=2, С=1-2+1=0, система безвариантна.

Рис. 4. Иллюстрация к определению степеней свободы.

Точка m: К=2 (вещества А и В), Ф=1 (жидкая фаза), С=2-1+1=2, система бивариантна, т. е. можно в определённых пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру – система будет оставаться гомогенной.

Точка n: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (жидкая и твёрдая фазы), С=2-2+1=1, система одновариантна, т. е. без изменения числа фаз можно менять только один параметр – либо температуру, либо состав смеси.

Точка k: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (твёрдое вещество А и твёрдое вещество В), С=2-2+1=1, система одновариантна.

Точка Е: К=2 (вещества А и В), Ф=3 (твёрдое вещество А, твёрдое вещество В и жидкая фаза), С=2-3+1=0, система безвариантна. Точка Е характеризуется строго определённым составом XA и XB, а также температурой TE.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой С

Курсовая работа: Фазовые равновесия

Федеральное агентство по образованию

Астраханский Государственный Университет

Кафедра Аналитической и

Студентка группы ДХМ 311

к.х.н. доцент Джигола Л.А.

Астрахань 2008 год

2. Правило фаз Гиббса

3. Равновесные состояния при фазовых переходах

3.1 Равновесие газ – жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.1.1 Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и растворителя

3.1.2 Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления

3.1.3 Зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры

3.2 Равновесие жидкость – жидкость в двухкомпонентных системах

3.3 Равновесие пар – жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.3.1 Равновесие пар—жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей

3.3.2 Равновесие пар — жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

3.3.3 Равновесие пар—жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями

4. Уравнение Клапейрона

5. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

6. Практическая часть

Гетерогенная система — система, состоящая из нескольких фаз.

Фазой называется совокупность гомогенных (однородных) частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью. Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает особыми свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие фаза неприменимо. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Составляющее вещество системы — это каждое вещество системы, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее. Если в системе не протекает химическая реакция, то количество каждого из веществ не зависит от количеств других веществ. Если в системе протекает химическая реакция, то состав фаз равновесной системы можно определить, зная концентрацию только части веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называют независимыми составляющими веществами или компонентами системы. Свойства системы определяются не только природой компонентов, но и их числом. Число компонентов совпадает с числом составляющих веществ при отсутствии химической реакции или меньше при наличии химической реакции.

Число составляющих веществ

Система состоит из H₂ (г), J₂ (г), HJ(г);

Система состоит из СаСО₃ , СаО,СО₂

Система состоит из Н₂ , Не, Аr;

Нет химического взаимодействия

2. Правило фаз Гиббса

В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражается правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз. Рассмотрим равновесную термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз, каждая из которых содержит К компонентов. Примем в качестве параметров, определяющих состояние системы, давление, температуру и концентрации компонентов, выраженные в массовых или молярных долях или процентах. Оценим общее число параметров состояния и число уравнений, связывающих их. Число параметров, одинаковых во всех фазах системы, равно двум (Р и Т). Поскольку концентрации компонентов выражены в массовых или молярных долях или процентах, то для характеристики состава одной фазы достаточно задать (К — 1) концентраций. Концентрация одного из компонентов данной фазы будет определена, если известны концентрации остальных компонентов. Для характеристики состава всех фаз равновесной системы необходимо знать Ф(К — 1) концентраций. Тогда общее число параметров, определяющих состояние равновесной системы, будет равно Ф(К — 1) + 2.

Так как при Р = соnst T=const химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций, например, в идеальном растворе, то число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента во всех фазах :

(1)

Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента, равно (Ф — 1), а всех К компонентов — К(Ф — 1). Число независимых параметров состояния системы, т.е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры:

С = Ф(К — 1) + 2 — К(Ф — 1),

Уравнение (2) называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз : в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура. Число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два. Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2.

Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Розебома, Н.С. Курнакова и др. и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (Р=соnst) или температура (T=const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз (2) принимает вид

Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется условной (Сусл), а система — условно инвариантной, условно моновариантной и т.д. При постоянстве давления и температуры

Если составы двух равновесных фаз, например жидкой и парообразной, одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует учитывать еще одно уравнение, связывающее концентрации компонентов Х,(ж) = Х,(п). В этом случае вместо уравнения (2) следует пользоваться уравнением

а вместо уравнения (3) — уравнением

Если состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то их также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в равновесной системе. В общем случае, когда на систему действуют п различных факторов, то

3. Равновесные состояния при фазовых переходах

3.1 Равновесие газ—жидкий раствор в двухкомпонентных системах

При растворении газов в жидкостях устанавливается равновесие между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и газовой фазой, содержащей данный газ и пары растворителя. Если растворитель относительно мало летуч, то установится равновесие между раствором и практически чистым растворяемым газом. Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, давления газа, температуры и от присутствия в растворе различных веществ, особенно электролитов. Числовое значение растворимости газа в жидкости зависит от способа ее выражения. Растворимость газов выражают числом граммов газа в 100 г чистого растворителя или в 100 г раствора, числом молей газа в 1000 г растворителя или в 1 л раствора, молярной долей. Кроме того, растворимость газов в жидкостях характеризуют коэффициентом растворимости о или коэффициентом поглощения . Коэффициент растворимости равен объему газа, выраженному в кубических метрах, растворенному в 1 м 3 растворителя при данной температуре и приведенному к давлению Па (1 атм). Коэффициент поглощения равен объему газа, выраженному в кубических метрах, растворенному в 1 м 3 растворителя и приведенному к Р= Па (1 атм) и Т= 273 К. Отсюда

3.1.1 Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и растворителя

Растворимость различных газов в одном и том же растворителе при одинаковых условиях изменяется в очень широких пределах. Растворимость газов повышается при химическом взаимодействии растворяемого газа с растворителем. На растворимость газов в жидкостях оказывает влияние и природа растворителя. Если растворители относятся к одному и тому же классу соединений, то растворимость газа часто мало зависит от индивидуальных свойств растворителя. В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях уменьшается. Так, при 298 К и Па в 1 м 3 воды растворяется 0,01915 м 3 водорода, а в 1 м 3 3н NaОН — 0,0072 м 3 . Влияние электролитов на растворимость газов в водных растворах описывается уравнением И.М.Сеченова:

где и — растворимость газа в воде и в растворе электролита соответственно; k — постоянная, характерная для данного электролита; с — концентрация электролита, моль/л. Уменьшение растворимости газов в присутствии солей называется высаливанием. Высаливающее действие иона повышается с ростом заряда и уменьшается с увеличением радиуса иона. Уменьшение растворимости газов в присутствии электролитов объясняется в основном тем, что ионы притягивают молекулы воды и не притягивают неполярные и слабо поляризуемые молекулы газов, вследствие чего увеличивается фугитивность растворенного газа.

3.1.2 Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления

Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворенного газа. При наличии диссоциации или ассоциации молекул закон Генри следует применять отдельно к каждому роду молекул, концентрации которых не произвольны, а связаны между собой законами химического равновесия и могут быть выражены через общую концентрацию газа в растворе. В этом случае общая концентрация газа уже сложным образом связана с давлением газа над раствором. Однако в ряде случаев пропорциональность сохраняется, и тогда закон Генри остается справедливым. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково, и подчинение закону Генри наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности.

3.1.3 Зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры

При небольших давлениях растворимость газов в жидкостях с повышением температуры обычно уменьшается. При высоких давлениях растворимость газов в жидкостях с ростом температуры может и увеличиваться. Так, например, растворимость водорода, гелия, неона и других газов в органических растворителях и водорода в жидком аммиаке увеличивается при повышении температуры. В ряде случаев растворимость газов в жидкостях с ростом температуры проходит через минимум. Количественную зависимость растворимости газов в жидкости от температуры можно найти из условий равновесия между раствором, содержащим растворенный газ, и газовой фазой, которая при малой летучести растворителя представляет собой чистый растворяемый газ. Эта зависимость выражается уравнением:

(8)

где — изменение энтальпии в процессе перехода 1 моль газа из газообразного состояния в состояние насыщенного раствора или последняя теплота растворения. При низких температурах т.е. растворимость газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры. В области высоких температур т.е. растворимость газов в жидкостях увеличивается с ростом температуры. При температуре, которой соответствует = 0 , растворимость газа в жидкости будет минимальной. В небольшом температурном интервале последняя теплота растворения практически постоянна. Тогда в соответствии с уравнением (8) логарифм растворимости газа в жидкости линейно зависит от 1/Т :

3.2 Равновесие жидкость—жидкость в двухкомпонентных системах

Растворы жидкостей в жидкостях очень разнообразны по твоей природе и свойствам. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Растворимость таких жидкостей зависит от температуры. В одних системах взаимная растворимость жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней критической температурой растворения), в других уменьшается (системы с нижней критической температурой растворения). Под критической температурой растворения понимают ту температуру, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы. Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура—состав (диаграммы растворимости). При критической температуре растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и является условно инвариантной (Сусл = 2 — 2 = 0). К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы: вода—анилин, вода—фенол, вода—нитробензол. Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней критическими температурами растворения). В некоторых системах критические температуры растворения не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется.

3.3 Равновесие пар—жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.3.1 Равновесие пар—жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей

Если раствор образован из двух летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Если пар подчиняется законам идеальных газов и находится в равновесии с идеальным раствором, то состав паровой фазы легко найти, зная состав жидкой фазы. Согласно закону Дальтона общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений пара компонентов:

(9)

Во всем интервале концентраций идеального жидкого раствора растворитель и растворенное вещество подчиняются закону Рауля:

(10)

Для бинарного раствора, исходя из (9) и (10),

(11)

отсюда после некоторых преобразований имеем

(12)

Из уравнения (12) следует, что только при равенстве давлений пара над чистыми компонентами ) состав пара одинаков с составом жидкого раствора, из которого он получен. Во всех остальных случаях, даже для идеальных растворов, состав пара отличается от состава исходного раствора.

Среди реально существующих растворов имеется много таких систем, для которых уравнение (12) позволяет рассчитать состав пара заданном составе жидкого раствора.

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. В этих случаях состав пара определяется опытным путем. Для изучения равновесия пар— жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния:

диаграммы давление пара — состав (Т — const)

диаграммы температура кипения – состав (Р – const)

На практике для изучения равновесия пар – жидкий раствор, чаще используются диаграммы температура—состав (диаграммы кипения). Реальные растворы со значительным положительным или отрицательным отклонением от идеальности способны образовывать азеотропные смеси (азеотропы), которые на диаграммах состояния. Азеотропные смеси — это растворы, при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь. Азеотропные смеси—условно инвариантные системы (С_усл = 2 — 2 = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или самую высокую температуру кипения. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Как для идеальных, так и для реальных растворов справедлив первый закон Гиббса—Коновалова: пар по сравнению с жидким раствором, из которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению давления пара над раствором. В системах с азеотропными смесями добавление к раствору более летучего компонента не всегда приводит к повышению давления пара над раствором, т.е. к понижению температуры кипения раствора. Для реальных растворов с азеотропными смесями справедлив также второй закон Гиббса—Коновалова: в азеотропных смесях, составы жидкости и пара совпадают. Азеотропные смеси образуются не только в системах со значительными отклонениями от закона Рауля, но и в системах с незначительными отклонениями, когда компоненты раствора имеют близкие температуры кипения, т.е. почти одинаковые давления пара над чистыми компонентами . В этом случае на диаграмме состояния появляется экстремум, лежащий в средней части диаграммы. Чем больше различие между и , тем больше положение экстремума сдвинуто в сторону одного из компонентов системы: при максимуме на кривой давления пара в сторону более летучего компонента, при минимуме — в сторону менее летучего компонента.

3.3.2 Равновесие пар — жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной системе две фазы, порознь находящиеся в равновесии с третьей фазой, равновесны и между собой. Следовательно, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При равновесии химический потенциал каждого из компонентов гетерогенной системы во всех равновесных фазах одинаков:

(13)

(14)

При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Тогда

(15)

Поскольку при заданной температуре , то парциальное давление пара Р _i одного и того же компонента над обеими равновесными жидкими фазами одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то при равновесии над обоими жидкими слоями общее давление пара также одинаково. В расслаивающихся равновесных системах с изменением состава системы составы равновесных жидких фаз не изменяются.

Следовательно, при постоянной температуре с изменением состава расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компонентов и общее давление пара сохраняются постоянными (правило Коновалова). Характер изменения общего и парциальных давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показан на рис. ниже. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирными линиями А b и Ва показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющейся закону Рауля. Кривые аС D В и А F Н b изображают изменения парциальных давлений пара компонентов А и В, кривая аК Lb — изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких фаз.

рис. зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей при Т= const .

Для изучения равновесия пар – жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей, пользуются диаграммами состояния давление – состав и температура кипения – состав.

3.3.3 Равновесие пар—жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями

Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой, и давление пара каждого компонента при данной температуре сохраняется постоянным для любых соотношениях жидкостей. Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так как общее давление паров (Р) над системой выше давления пара каждого из компонентов в отдельности ( и ) и равно

.

Если паровую фазу рассматривать как смесь идеальных газов, то в соответствии с законом Дальтона состав пара можно определить по уравнению

;

При заданной температуре пар такого состава изображается фигуративной точкой. Если составы исходной жидкой смеси и пара совпадают, то при изобарном испарении вся жидкость превращается в пар того же состава, а при конденсации такого пара образуются два жидких слоя, суммарный состав которых совпадает с составом исходной смеси. Если составы исходной смеси и пара различны, например жидкая смесь, то при давлении будут испаряться обе жидкости и образуется пар определенного состава. Дальнейшее испарение жидкого компонента приведет к изменению состава пара и к понижению давления над жидкостью. Во всем интервале давлений пар насыщен относительно одного компонента. После исчезновения жидкой фазы пар становится ненасыщенным относительно обоих компонентов и при неизменном составе будет перегреваться. При изотермическом сжатии пара рассмотренные стадии будут происходить в обратной последовательности. Таким образом, испарение и конденсация аналогичных смесей характеризуются наличием некоторого интервала давлений, в котором сосуществуют чистый жидкий компонент и паровая смесь.

4. Уравнение Клапейрона

Термодинамическое обоснование эмпирических соотношений между давлением равновесного пара и температуре было дано Клапейроном в 1834 г. Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с ее паром при температуре Т и давлении, равном давлении равновесного пара Р при этой температуре.

Термодинамическим критерием равновесия при постоянных температуре и давлении является равенство изобарных потенциалов для этих двух состояний:

, (16)

где «ж» и «пар» — индексы, обозначающие жидкость и пар.

Если температура повысилась до Т+ d Т, то для того чтобы обе фазы остались в равновесии, давление должно увеличиться до Р+ d Р, равного давлению пара при этой более высокой температуре. При бесконечно малом повышении температуры и давления изобарный потенциал для жидкости станет равным G (ж)+dG (ж), а для пара G (пар)+dG (пар). Так как обе фазы находятся в равновесии, то

(17)

С учетом уравнения (16) условие сохранения равновесия при изменении температуры и давления имеет вид:

(18)

Так как dG представляет собой полный дифференциал, то уравнение (18) можно написать следующим образом:

(19)

На основании уравнений и уравнение (19) можно переписать в виде

(20)

При подстановке получим

(21)

Так как по уравнению

(22)

где — изменение энтальпии при испарении жидкости при температуре Т, то уравнение (21) можно написать следующим образом:

(23)

Это важное соотношение известно как уравнение Клапейрона. Оно дает зависимость скорости изменения давления равновесного пара с температурой ( d Р/ d Т) от энтальпии испарения , объема жидкости V (ж) и объема пара V (пар) при температуре Т и давлении, равном давлению насыщенного пара. Вследствие того что вывод уравнения (23) не зависит от каких-либо предположений относительно природы обеих фаз, можно легко вывести такие же уравнения для равновесия между твердым веществом и паром, находящимся в равновесии с ним, а также для равновесия между твердым веществом и жидкостью и между двумя различными кристаллическими формами твердого вещества. Для этих случаев уравнение (23) можно написать так:

(24)

(25)

(26)

где , и — энтальпии возгонки, плавления и перехода (между твердым состоянием 1 и 2) соответственно. Теплоты возгонки, плавления и испарения при заданной температуре связаны соотношением

(27)

поскольку количество тепла, необходимое для испарения данного количества твердого вещества, остается постоянным, независимо от того, проводится ли процесс испарения твердого вещества непосредственно или путем первоначального плавления твердого вещества с последующим испарением жидкости. Каждое из этих уравнений можно выразить через мольные величины.

При пользовании уравнениями (23) — (26) необходимо выражать изменение энтальпии процесса в тех же единицах, что и произведение давления на изменение объема. Для этой цели полезно рассчитать множитель для перевода кал в л • атм:

5. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Клаузиус показал, как можно упростить уравнение Клапейрона для случаев испарения и возгонки, исходя из предположения, что пар подчиняется закону идеального газа и что мольным объемом жидкости (ж) по сравнению с мольным объемом пара (пар) можно пренебречь. Например, для воды при 100° V(пар) =30.2 л а V(ж)=0,0188 л. Подставляя RT/Р вместо V (пар), получим

(28)

После преобразования выражение принимает вид:

(29)

(30)

Интегрирование в предположении, что не зависит от температуры, дает:

(31)

(32)

(33)

где С — константа интегрирования.

Теперь очевидна теоретическая основа эмпирического соотношения . Уравнение (32) представляет собой уравнение прямой линии, если рассматривать ln Р как функцию . Тангенс угла наклона прямой равен а при использовании десятичных логарифмов он равен . Таким образом, теплоту испарения можно рассчитать с применением выражения

(34)

Часто удобнее пользоваться уравнением, полученным при интегрировании в пределах Р2, Т2 и Р_1, Т₁ :

(35)

(36)

(37)

По этому уравнению можно рассчитать теплоту испарения, исходя из давления равновесного пара при двух различных температурах; если известны теплота испарения и давление пара при одной температуре, можно рассчитать давление пара при другой температуре при условии, что остается постоянной. Давление можно выразить в любых единицах, но эти единицы должны быть одинаковыми для обоих давлений. Точно так же можно выбрать любые единицы энергии при условии, чтои R будут выражены в одинаковых единицах. Изменение давления пара твердого вещества с температурой можно выразить с помощью уравнения (37) при условии, что температурный интервал не слишком широк. Вследствие того, что теплота возгонки твердого вещества больше, чем теплота испарения соответствующей жидкости, давление пара твердого вещества быстрее изменяется с температурой, чем давление пара соответствующей жидкости, и кривая идет круче. Дифференциальное выражение (28) можно применять, если изменения температуры и давления малы. Например, удобно пользоваться следующей формулой для внесения поправок в температуру кипения при колебаниях атмосферного давления:

(38)

Так как уравнение (37) для расчета теплоты испарения выведено в предположении, что пар есть идеальный газ, то результаты, получаемые при пользовании этим уравнением, не более точны, чем расчеты, в которые входит уравнение .

Другое приближение содержит допущение о том, что теплота испарения не зависит от температуры. Однако в широком интервале температур графики зависимости lgP от 1/Т несколько искривлены, потому что меняется с температурой. В этом случае можно рассчитать теплоту испарения для какой-нибудь определенной температуры из наклона кривой путем проведения касательной к этой кривой при заданной температуре. Уравнение для давления равновесного пара, которое дает линейное изменение с температурой, можно вывести следующим образом. Согласно уравнению зависимость мольной теплоты испарения от температуры выражается уравнением

(39)

где — гипотетическая теплота испарения при абсолютном нуле. В предположении, что не зависит от температуры,

Так как разность отрицательна, уменьшается по мере повышения температуры. Именно этого можно было ожидать на основании молекулярно-кинетических представлений, потому что жидкость с повышением температуры расширяется, вследствие этого расстояние между молекулами увеличивается и для их отрыва при образовании пара требуется меньше энергии.

Подставляя в уравнение (30), получим

(40)

Тогда неопределенный интеграл этого выражения равен:

(41)

(42)

Для определения трех констант А,В,С нужно решить систему из трех уравнений, при составлении которой необходимы точные данные при трех температурах. Уравнение (42) применимо в более широком интервале температур, чем уравнение (32), однако и оно не является точным, поскольку отклонение свойств пара от свойств идеального газа приводит к заметной ошибке, которая не учитывается при выводе уравнения.

6. Практическая часть

Каким правилом выражается связь между числом степеней свободы, числом фаз и числом компонентов в гетерогенной системе?

Дать понятия: гетерогенная система, фаза, составляющее вещество системы.

С помощью какого уравнения выражается связь между основными термодинамическими параметрами однокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия? Вывести это уравнение.

Свяжите составы жидкости и ее пара с общим давлением и парциальным давлением пара.

Интерпретируйте диаграмму температура – состав и используйте для ее определения поведение смеси при дистилляции.

Справедливо ли уравнение Клапейрона – Клаузиуса для фазовых переходов между твердым и газообразным агрегатными состояниями вещества? Аргументируйте свой ответ.

Что характеризует число степеней свободы равновесной термодинамической системы?

Сформулируйте основной закон фазового равновесия. Как классифицируются системы?

Охарактеризуйте однокомпонентные гетерогенные системы. Диаграмма состояния воды. Кстати, что такое фазовая диаграмма?

Что такое моно- и энантиотропные фазовые переходы? Охарактеризовать каждый из них.

Температура кипения ртути под нормальным атмосферным давлением 357. Теплота парообразования 283,2 Дж/г. Определить изменение упругости пара ртути при изменении температуры на 1 вблизи температуры кипения ртути под нормальным атмосферным давлением.

Решение: используем формулу откуда

,

где — мольная теплота испарения. Находим

; Т=630К .

Давление паров воды при 97 равно 90919,9 , а при 103 112651,8. Определить давление паров воды при 110(Р110 ).

,

где — упругости паров, рассчитаем .

Определим , используя полученное значение и при (К).

Сравним с табличной величиной .

3. Удельная теплота плавления нафталина при его нормальной температуре плавления 79,9 равна 149,25 Дж/г. Разность удельных объемов в жидком и твердом состояниях при температуре плавления 0,146. Определить изменение температуры плавления нафталина при увеличении давления в 100 раз по сравнению с нормальным атмосферным давлением (101,325 ).

Решение: Используя уравнение , т.к. давление дано в , то изменение удельного объема нужно выразить в , а теплоту плавления в Дж/кг. Поскольку — разность удельных объемов, то вместо мольной теплоты плавления можно взять удельную теплоту плавления (Дж/кг).

Изменение температуры плавления при увеличении давления в 100 раз по сравнению с нормальным атмосферным давлением (т.е. при 1,013)=3,453=3,5 .

4. Докажите, что на диаграмме “давление – температура” линии равновесия жидкость – пар в однокомпонентной системе всегда должна иметь положительный наклон.

и , поэтому

5. Как изменится точка кипения воды (100) при изменении атмосферного давления на 1 мм рт.ст.? При 100 и 1 атм. теплота испарения воды 539,7 , мольный объем жидкой воды 18,78 мл, мольный объем пара 30,19 литров.

Отсюда.

6. Плотность твердого фенола 1072 , жидкого 1056 , теплота его плавления 1,044 Дж/кг, температура замерзания 314,2 К. Вычислите dP/dT и температуру плавления фенола при 5,065 Па.

Решение: по уравнению Клапейрона – Клаузиуса рассчитываем dP / dT :

Чтобы вычислить температуру плавления при заданном внешнем давлении, принимаем, что dT / dP в интервале давлений 1,0132 -5,065 Па – величина постоянная, равная 4,214К/Па. Тогда

и .

7. Для каждой из следующих систем установить число компонентов

а)

б) где парциальное давление NH3 не обязательно равно парциальному давлению HCl.

в)

г) где СаО и СО2 образуется при распаде СаСО3 (крист).

а)

б)

в)

г)

То, что СаО и СО2 присутствуют в стехиометрически равных Количествах, в данном случае не учитывается, т.к. это не влияет на состав фазы. Независимо от соотношения СаО и СО2 состав газообразной фазы всегда 100% СО2 , а состав тв. фазы всегда 100% СаО.

8. Данные по давлению паров чистых хлорбензола и воды даны в таблице.

t,

p H2O, мм. рт. ст.

p С6Н5С l , мм рт. ст.