Уравнение фика для растворов и мембран

Перенос молекул (атомов) через мембраны. Уравнение Фика

Важной характеристикой мембран является их способность пропускать или не пропускать молекулы (атомы) и ионы. Вероятность такого проникновения зависит как от направления перемещения частиц (в клетку или из клетки), так и от разновидности молекул и ионов.

Эти вопросы относятся к явлениям переноса. Таким термином называют самопроизвольные необратимые процессы, в которых благодаря молекулярному движению из одной части системы в другую переносится какая-либо физическая величина.

Рассмотрим наиболее существенные для биологических мембран явления: перенос вещества (диффузию) и перенос заряда (электропроводность).

Как синоним переноса частиц в биофизике используется термин «транспорт частиц».

Основное уравнение диффузии имеет вид

, (1)

где J -плотность потока частиц, – коэффициент диффузии, τ – среднее время оседлой жизни молекулы (среднее время перескока), δ – среднее расстояние между молекулами, c=m∙n – массовая концентрация, m – масса молекулы, n – концентрация молекул. Знак «-» показывает, что суммарная плотность потока частиц при диффузии направлена в сторону уменьшения их концентрации (увеличения градиента концентрации).

(1) называется уравнением Фика.

Уравнение Фика описывает диффузию в однородной среде. Модифицируем его для случая диффузии через мембрану. Обратим внимание на следующий известный факт: на границе раздела двух сред (например, воды и масла) обязательно имеет место скачкообразное изменение концентрации частиц диффундирующего вещества. Например, если в сосуд, в котором поверх воды налито масло, бросить соль, то ее концентрации в этих средах будут различны.

Пусть концентрация частиц, диффундирующих через мембрану, изменяется в мембране линейно (рис.11).

Рис.11. Распределение концентрации частиц, проходящих через мембрану

где – толщина мембраны, с_i – концентрация частиц внутри клетки, с₀ – снаружи клетки, с_mi – концентрация частиц в мембране у ее внутренней поверхности, c_mo – концентрация частиц в мембране у ее внешней поверхности.

.

Практически легче определять концентрации частиц не внутри мембраны (c_mi и c_mo), а вне мембраны: в клетке (с_i) и снаружи клетки (c_o). Предположим, что

где k -коэффициент распределения частиц между мембраной и окружающей средой. Тогда c_mo = kc_o, c_mi = kc_i , и имеем

.

, (2)

где – коэффициент проницаемости , характеризующий способность мембраны пропускать те или иные вещества.

Перенос заряженных частиц. Электродиффузное уравнение Нернста-Планка

На мембране существует разность потенциалов, следовательно, в мембране имеется электрическое поле, которое влияет на диффузию заряженных частиц (ионов и электронов).

Плотность потока заряда дается выражением

, (3)

где φ – потенциал поля, F=eN_A -постоянная Фарадея, Z – валентность, U_m – подвижность диффундирующих частиц для одного моля.

В общем случае перенос ионов зависит от неравномерности их распределения и воздействия электрического поля. Суммарная плотность потока частиц определяется электродиффузным уравнением Нернста-Планка

. (4)

Для нейтральных частиц (Z=0) уравнение Нернста-Планка переходит в уравнение Фика.

Лекция 5, 6. Биофизика транспортных процессов

Лекция 5, 6. Биофизика транспортных процессов

Перейдем теперь к рассмотрению некоторых направлений клеточной биофизики и начнем с биофизики транспортных процессов.

Прежде всего, определим некоторые понятия – под транспортом на клеточном ровне понимаются прежде процессы переноса нейтральных веществ и ионов через биологические мембраны, и именно эти процессы изучаются в первую очередь в биофизике транспортных процессов. Надо отметить, что транспорт на клеточном уровне этими процессами не исчерпывается. Так существует латеральный транспорт – т. е. транспорт веществ ВДОЛЬ мембраны. Можно говорить также о транспорте веществ внутри клетки, который не связан с мембранными структурами, а осуществляется, например, за счет взаимодействия транспортируемых молекул с белками цитоскелета или водных потоков внутри клетки.

Однако именно трансмембранный транспорт, т. е. транспорт ЧЕРЕЗ биологические мембраны играет одну из ключевых ролей. Поему так? Чтобы понять это, необходимо вспомнить роль биологических мембран в существовании живых систем.

Как вы, наверно, знаете мембраны представляют собой клеточные структуры состоящие из бислоя (если нужно – напомнить структуру бислоя, РИС) и взаимодействующих с ним белков. У прокариот основной мембранной структурой является клеточная мембрана, выполняющая широкий спектр функций. У эукариот имеется широкий спектр мембранных структур – плазматическая мембрана, ядерная мембрана, сопрягающие мембраны – у митохондриальная и тилакоидная, и другие. Наиболее общей функцией биомембран является барьерная – т. к. за счет центрального гидрофобного участка в бислое, они обладают очень низкой проницаемостью для полярных, водорастворимых соединений. Именно благодаря этой функции мембраны и стали играть столь значительную роль в функционировании живых систем – без них само существование живых систем как отдельных объектов стало бы невозможным.

Однако, как мы уже говорили, живые системы – это открытые системы, т. е. системы, которые не могут существовать без обмена с внешней средой веществом и энергией. Отсюда существование биомембран, являющееся само по себе необходимым условиям для существования живых организмов в том виде в каком они есть, с необходимостью требует существования транспортных процессов через эти мембраны и обуславливает большую биологическую значимость этих процессов.

Рассмотрим процессы транспорта через биомембраны подробнее.

Простая диффузия представляет собой движение молекул незаряженного вещества по градиенту концентрации, т. е. от участков с более высоким содержанием данного вещества к участкам с более низким содержанием его. Такой процесс является пассивным, т. е. его непосредственное протекание не требует затрат энергии. Его существование было изначально показано эмпирически, однако этот закон может быть выведен, например, из более общего второго принципа термодинамики (равновесие – как отсутствие градиентов, если нужно объяснить). Впрочем, к явлению диффузии легко прийти и на основе молекулярной картины строения вещества и броуновского движения, которое, в общем-то, тоже вытекает из этой картины. Так, если у нас имеется два отсека, заполненных, например, разной концентрацией газа, то если мы откроем перегородку между этими отсеками, то получим, что количество молекул, движущихся из 1 в 2, будет пропорционально концентрации газа в 1, а из 2 в 1 – концентрации газа в 2 (РИС). Т. е. можно записать, что , а , следовательно – общая скорость транспорта молекул будет: . Учтем, что k зависит от расстояния между участками 1 и 2 и запишем, что k = k0*1/∆x, где ∆x – расстояние между участками С1 и С2. Учтем также, что, чтобы перейти к потоку мы должны домножить выражение на V/S, т. е. перейти к другой размерности (если нужно – пояснить). Отсюда получим:

или — уравнение Фика.

Отметим, что D – коэффициент диффузии, размерность которого обычно см2*с-1, j – поток вещества, с размерностью М*см-2*с-1. D – можно найти, учитывая, что , где R и T – универсальная газовая постоянная и абсолютная температура, а u — подвижность вещества в рассматриваемой среде.

В том случае, когда речь идет о перемещении вещества через тонкий барьер, например, через биомембрану, толщиной h, можно принять внутри этого барьера связь между С и х имеет линейный характер, т. е. dC/dx = const. Справедливость этого легко доказать, проанализировав зависимость ΔС от x, на участке от 0 до h:

, если х – мало (или если x

Дорожное хозяйство России строительство и содержание дорог — это очень важно

Дорожное хозяйство России — что входит в понятие «дорожное хозяйство» Дорожное хозяйство — сколько это стоит Генеральная цель – удвоение пропускной способности и протяженности автодорог — основные цели по развитию автомобильных дорог России Дорожные машины — средства механизации, применяемые при строительстве, содержании и ремонте дорог Проблема обеспечения безопасности дорожного движения — и водитель, и пешеход, и даже инспектор — все они участники дорожного движения

Транспорт

Законы Фика | Основы диффузии

Итак, в основе любой теории диффузии (красителей в волокнистых материалах, компонентов в пластических массах, обмена ионов в ионообменных материалах, а также частиц в кристаллических веществах, включающих металлы, полупроводники, оксиды, керамику, стекла и т.д.), лежат законы Фика. Существуют два закона Фика – первый и второй.

Первый закон Фика

Первый закон Фика описывает квазистационарные процессы, когда проницаемая для обменивающихся местами частиц мембрана (пластинка) разделяет две среды (которые могут быть жидкими или газообразными) с существенно постоянными условиями на границах раздела. Эта мембрана может быть инертной по отношению в диффундирующим веществам (например, пористое стекло, разделяющее водные солевые растворы различной концентрации или солевого состава) или активной по отношению к одному или нескольким диффундирующим компонентам (например, палладиевая мембрана, пропускающая через себя водород при высокой температуре из-за специфических процессов сорбции на ее границе и практически не пропускающая другие газы).

Уравнение, описывающее первый закон Фика, имеет следующий вид:

где j – поток вещества через единицу поверхности, D – коэффициент диффузии (в общем случае – коэффициент взаимодиффузии), C — концентрации по толщине мембраны, равная разнице концентраций переносимого вещества по обе стороны мембраны, x — толщина мембраны.

Очевидно, что к обсуждаемым нами процессам образования цинкового покрытия это уравнение неприменимо, поскольку изучаемые нами процессы являются нестационарными.

Второй закон Фика описывает нестационарные процессы, и именно его необходимо применять для описания закономерностей, с которыми имеют дело как металлурги, так и работники других специальностей, соприкасающиеся с проблемами массопереноса в твердых телах.

Рассмотрим его действие на следующем примере. Возьмем два одинаковых образца, имеющих плоскую поверхность и состоящих из металла, который под воздействием нейтронного облучения способен создавать радиоактивные атомы той же природы. Облучим нейтронным потоком один из двух образцов с тем, чтобы создать в нем радиоактивность, соединим плотно по поверхностям облученный и необлученный образцы между собой и для убыстрения процесса будем выдерживать эту композицию при повышенной температуре. Вследствие теплового движения радиоактивные атомы из одной части образца будут диффундировать во вторую его часть, причем этот процесс будет продвинут тем более, чем более высока температура и чем больше время опыта. Затем образцы разъединим, и в каждом образце послойно измерим радиоактивность (технология этого типа эксперимента разработана очень хорошо). В результате эксперимента получаются кривые, изображенные на рис. 7.38, которые соответствующим образом обрабатываются для расчета эффективных коэффициентов диффузии. Концентрация радиоактивных ионов на межфазной границе будет равна половине той, что была в исходном левом образце, а сам процесс диффузии будет описываться уравнением:

Метод обработки таких кривых, как следует из литературы, был предложен физиком по фамилии Матано, и, как правило, называется методом Матано и иногда методом Матано- Больцмана (вероятно, из-за того, что метод возник как результат анализа решений уравнений диффузии, полученных одним из великих физиков теперь уже позапрошлого века Больцманом).

Если поверхность образца контактирует с какой-либо средой в жидкой форме, то на границе раздела концентрация данной среды, как правило, остается постоянной, но на форме фронта в железном образце эта особенность эксперимента при условии постоянства эффективного коэффициента диффузии сказывается достаточно мало (рис.7.39).

Для процесса цинкования необходимо смоделировать именно такую картинку. В этом случае концентрация диффундирующего вещества на границе двух сред является практически постоянной, и диффузия вещества в другую среду будет идти до тех пор, пока не достигнет стационара.

Рис. 7.38. Форма фронта диффузии при контакте двух твердых образцов, в одном из которых (в данном случае слева) методом нейтронного облучения созданы радиоактивные атомы, для двух значений времени эксперимента.

Рис. 7.39. Ожидаемая форма фронта в поглощающей среде при диффузии из среды с постоянной концентрацией на границе.

Второй закон Фика

Уравнение нестационарной диффузии описывается, как было уже сказано, вторым законом Фика, который для диффузии с постоянной концентрацией на границе двух фаз имеет следующий вид:

где n = 2, 1 или 0 – для шара, бесконечного цилиндра и бесконечной пластины.

Для бесконечной пластины уравнение имеет вид:

Ниже приведены соответствующие решения для степени завершения обмена как функции времени при постоянных коэффициентах диффузии:

для шара:

для пластины:

и для бесконечного цилиндра:

μ — корни функции Бесселя нулевого порядка, Bt = π 2 F₀

N — степень завершения процесса обмена

F₀ = D*t / l 2 — безразмерный параметр, где (D — коэффициент диффузии, t — время, l — линейный параметр)

Эти уравнения показывают, какая доля атомов (от максимально возможной) накапливается в поглощающей части образца.

Анализ показывает, что получаемые кривые, изображенные на рис. 7.39, никоим образом не напоминают типичный фронт сорбции цинка поверхностью железа, картинку которого можно видеть на рис. 7.40. Если верить кривой, полученной на рис. 7.39, наибольшей толщиной должны обладать ζ— и Г1-фазы, а δ-фаза должна иметь промежуточную толщину (о η-фазе мы поговорим несколько позже). Аналогичные результаты (то есть не совпадающие с фронтом, изображенным на рис. 7.39) были получены в значительном количестве исследований, и вот отсюда начинается игра ума.

Одни начинают искать причину в том, что поскольку изучаемое тело имеет кристаллическую структуру, то коэффициенты диффузии в различных направлениях являются различными. Действительно, на монокристаллах в ряде случаев это доказано. Но вот беда: сталь – это поликристаллическое тело, и для процесса цинкования этим вряд ли можно объяснить упомянутые выше экспериментальные закономерности.

Другие ищут причину отклонения от теоретической зависимости в методе Матано в том, что необходимо в уравнении второго закона Фика использовать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. В этом случае уравнение значительно усложняется, и неизвестно, какие результаты – отражающие или не отражающие действительность – будут получены.

Наконец, третьи пошли логически более правильным путем. На самом деле, при диффузии в металле с примесью (сплаве) диффундирует не один вид частиц, а, как минимум, два. Эти два вида частиц диффундируют навстречу друг другу, к тому же обладают различной подвижностью. Если отсчитывать скорость их передвижения от некоторой воображаемой плоскости (рис 7.41), то будет обнаружено, что через некоторое время эксперимента эта плоскость передвинется в сторону той части образца, которая содержит более быстрые частицы (эффект Киркендаля).

Рис. 7.40. Форма фронта, рассчитанная из содержания цинка в каждой из фаз внутри цинкового покрытия.

Рис. 7.41. Сущность эффекта Киркендаля. Пластина из латуни окружена слоем меди, нанесенной электролитически, причем на границе латунного образца предварительно закреплены метки из молибденовой проволоки. В результате выдерживания образца в течение нескольких сотен часов при повышенной температуре метки передвинулась внутрь образца.

Когда анализируют данные по кинетике образования цинк- железного покрытия на образце, исследуются дотошно любые факты, включая тип и структуру образующихся железо-цинковых сплавов, но ни в одной статье до настоящего времени не анализировалась форма фронта цинка в покрытии. Между тем, именно форма фронта говорит о многом, и именно выяснение причин ее образования может стать ключом к количественному описанию скорости образования железо-цинковых слоев.Обратим внимание на следующее. Почти во всех исследованиях в низкотемпературной области (достоверных сведений о форме фронта в высокотемпературной области нами не найдено) образуется форма обрывного фронта, близкая к изображенной на рис. 7.40. Эта форма не сильно зависит от температуры процесса, толщины образующегося покрытия и наличия или отсутствия в образце кремния (фосфора). Между тем имеется очень мало процессов, которые характеризуются такой формой фронта. Одним из таких процессов является процесс горения с быстрым отводом образующихся продуктов горения от поверхности. Для горящего шара, например, процесс горения описывается уравнением:

где R — радиус шара до начала горения, r — радиус координаты горения, D — коэффициент диффузии.

Очевидно, что если мы сделаем плоский образец с защитой боковых поверхностей, то процесс горения будет происходить только на одной из поверхностей без изменения ее реальной площади, то есть скорость уменьшения толщины образца будет пропорциональна времени. Пример такого процесса – «курение сигареты» автоматическим курильщиком с постоянной скоростью просасывания воздуха через образец.

Между тем, в огромном большинстве исследований наблюдается обратноквадратичная зависимость скорости образования слоя (скорости вымывания железа в расплав) от времени, то есть выполняется зависимость:

Однако необходимо тщательно проверить последнее утверждение, прежде чем принимать его за аксиому.

На рис. 7.42 и 7.43 приведены данные по зависимости скорости накопленияжелеза в расплаве от времени при различных температурах. В книге утверждается, что при построении этих данных в координатах получаются прямые линии для всех температур, кроме данных при 510°С, где наблюдается прямолинейная зависимость. Проверим это утверждение.

Рис. 7.42. Зависимость скорости накопления железа в расплаве с течением времени от температуры в высокотемпературной области.

Рис. 7.43. Зависимость скорости накопления железа в расплаве от времени в низкотемпературной области.

Таблица № 7.5. Определение формального порядка реакции методом сравнения с базисной зависимостью для данных по скорости вымывания железа из образца в течение процесса цинкования.