Уравнение гельмгольца смолуховского для электрофореза

Электрокинетический потенциал

Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием электрического поля может наблюдаться в седиментационно-устойчивых дисперсных системах. При этом происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжения, в результате частица приобретает определенный заряд и движется к соответствующему электроду.

При электрофорезе можно измерить скорость движения частиц.

Рис. 18. Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле.

Линейная скорость (U) – движение частиц относительно мембраны при электроосмосе и движение частиц при электрофорезе:

, — уравнение Гельмгольца-Смолуховского

где — вязкость. Единицы измерения линейной скорости [м/с].

При движении частиц дисперсной фазы они вынуждены взаимодействовать с противоионами дисперсионной среды, что вызывает электрофоретическое торможение, что уменьшает линейную скорость при электрофорезе.

Электрофоретическое торможение является функцией размера частиц и толщины диффузного слоя.

— без учета электрофоретического торможения

— с учетом электрофоретического торможения,

где f — параметр Дебая, α – диаметр частицы. Единицы измерения электрофоретического торможения .

Характеристикой электрофореза является также электрофоретическая подвижность, которая характеризует электрофоретические свойства системы без учета влияния внешнего электрического поля и служит для сравнения способности к электрофорезу различных коллоидных систем.

При исследовании явления электроосмоса для практического применения при расчете электрокинетического потенциала удобнее использовать уравнение, в которое входят величины, измеряемые экспериментально. Выразим линейную скорость через объёмную:

,

где r – радиус капилляра, l – длина капилляра, I – сила тока, ρ – удельное сопротивление, χ_v – удельная электрическая проницаемость жидкости, R – сопротивление.

Пи расчете электрокинетического потенциала и при выборе оптимального режима ряда технологических процессов (проведение электродиализа, определении пористости грунтов т.д.) необходимо учитывать поверхностную проводимость χ_s – это явление сводится к тому, что находящиеся около межфазной границы ионы изменяют состав среды, они являются причиной передвижения жидкости или частиц. Изменение состава среды ведёт к изменению электропроводности раствора у межфазной границы.

Поверхностная проводимость χ_s учитывается путём введения коэффициента эффективности диафрагмы α:

Путём электроосмоса удаляют влагу из капиллярнопористых систем и понижают уровень грунтовых вод при возведении гидротехнических сооружений.

Метод электрофореза применяют для формирования изделий из тонких взвей последующим спеканием для разделения, выделения и исследования биоколлоидов, особенно белков.

Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод помогает в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников.

Коллоидная химия (стр. 7 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

5.3. Строение мицеллы лиофобных золей

Частицы дисперсной фазы, существующие в дисперсных системах, имеют гораздо более сложное строение, нежели просто небольшие кусочки или капельки вещества.

На поверхности мельчайших дисперсий адсорбируются присутствующие в дисперсионной среде вещества, в том числе ионизированные стабилизаторы. При этом, как уже говорилось выше, на поверхности дисперсий возникает двойной электрический слой. Рассмотрим в качестве наиболее простого случая частичку дисперсии, имеющую кристаллическое строение (аморфные дисперсии будут отличаться, главным образом, большей нерегулярностью в строении адсорбционного слоя).

Так, например, при химической конденсации в результате взаимодействия растворов серной кислоты и хлорида бария возникают мельчайшие, коллоидных размеров, кристаллики сульфата бария. Один из исходных электролитов — серная кислота или хлорид бария — всегда будет присутствовать в некотором избытке (это может получиться случайно или может быть сделано произвольно, по выбору экспериментатора). Предположим, что в избытке взят хлорид бария. Тогда в дисперсионной среде, окружающей кристаллики BaSO4 будут иметься ионы Ва2+, Cl — и Н+. В соответствии с правилом Панета — Фаяиса на поверхности кристалликов ВаSО4, будут адсорбироваться ионы Ва2+, как способные достроить их кристаллическую решетку. Придавая поверхности кристаллика электрический заряд, и будучи достаточно прочно связанными с поверхностью, ионы Ва2+ в данном случае будут выступать в качестве потенциалопределяющих ионов (ПОИ). Для нейтрализации положительного заряда поверхности к ней подойдёт эквивалентное число отрицательно заряженных противоионов, в данном случае ионов Cl-. В соответствии с теорией Штерна часть их, довольно близко подошедшая к поверхности и связанная с ней, кроме электростатических, ещё и адсорбционными силами, образует адсорбционный слой.

Рис. 5.4. Схема строения мицеллы золя сульфата бария,

стабилизированного хлоридом бария

Другая часть противоионов, находящихся на большем расстоянии и связанная с поверхностью только электростатическими силами, образует диффузный слой. Противоионы диффузного слоя при броуновском движении коллоидной частицы или в результате собственного теплового движения могут отрываться от неё. Но для соблюдения электронейтральности на место ушедших ионов становятся другие ионы той же природы или, по крайней мере, того же знака. При помещении коллоидного раствора в постоянное электрическое поле противоионы движутся в сторону одного электрода (в рассматриваемом примере – в сторону анода), а твёрдая частица вместе с потенциалопределяющими ионами и противоионами адсорбционного слоя – в сторону другого (в данном примере в сторону катода). Разрыв происходит по границе между адсорбционным и диффузным слоями противоионов, называемой поверхностью скольжения.

Твёрдая основа частицы («агрегат») вместе с двойным электрическим слоем из ионов адсорбированного на её поверхности электролита образует электронейтральную субъединицу дисперсной фазы – мицеллу (не следует путать с мицеллами ПАВ!). Часть мицеллы, находящаяся внутри поверхности скольжения, и движущаяся в электрическом поле, как единое целое, носит название собственно коллоидной частицы или гранулы. Так как в гранулу не входят противоионы диффузного слоя, часть зарядов находящихся в ней остаётся нескомпенсированной. Поэтому гранула несёт на себе электрический заряд, по знаку совпадающий со знаком потенциалопределяющих ионов и численно равный суммарному заряду противоионов диффузного слоя. Внутри гранулы можно выделить ещё одну относительно самостоятельную часть мицеллы – ядро. Ядро образовано агрегатом и потенциалопределяющими ионами и, следовательно, тоже несёт электрический заряд.

5.4. Формула мицеллы

Записывая взаимное расположение составляющих мицеллы, начиная от её центра по направлению к периферии, мы получим формулу мицеллы. В данном примере она носит название «формула мицеллы золя сульфата бария, полученного в избытке хлорида бария» (или «стабилизированного хлоридом бария»):

< [m BaSO4] n Ba2+ 2(n - x) Cl - >2х+ 2x Cl-

агрегат ПОИ противоионы противоионы

В формуле мицеллы в квадратные скобки принято заключать химическую формулу агрегата. Коэффициент m показывает, что в агрегат входит какое-то достаточно большое число (сотни или тысячи) молекул вещества. Точно определить это число сложно и для практических целей оно несущественно. Достаточно знать, что m намного больше единицы.

Встречается и другое написание формулы агрегата: m [BaSO4]. Но нам представляется, что в этом случае коэффициент m скорее указывает на множественность агрегатов, чего не может быть в одной мицелле, а не на сложность строения самого агрегата.

В фигурные скобки заключается гранула. Иными словами, фигурные скобки соответствуют поверхности скольжения.

Перед формулой потенциалопределяющего иона ставится коэффициент n. Его буквенное обозначение также говорит о неопределённо большом числе этих ионов. Следует помнить, что m ¹ n, причём, как правило, m >> n.

Суммарный заряд противоионов по закону электронейтральности должен быть равен заряду потенциалопределяющих ионов. Поэтому в данном примере в формуле мицеллы должно присутствовать 2n ионов Cl-. Число противоионов диффузного слоя в общем случае принято обозначать коэффициентом х. Тогда для числа противоионов в адсорбционном слое следует написать (n – x). В нашем примере записывается соответственно 2х и 2(n – x) из-за того, что ион бария имеет заряд вдвое больший, чем хлорид-ион, и на каждый ион Ba2+ приходится два иона Cl-. Над закрывающей фигурной скобкой записывается заряд гранулы, который равен, но противоположен по знаку суммарному заряду противоионов диффузного слоя. В рассматриваемом примере заряд гранулы равен 2х+.

Так как потенциалопределяющие ионы, ядро и гранула рассматриваемого коллоидного раствора заряжены положительно, его можно назвать «положительным золем сульфата бария».

Если же при получении коллоидного раствора в избытке будет серная кислота, двойной электрический слой будет иметь другое строение. Из ионов, имеющихся в растворе, на поверхности агрегатов (мельчайших частиц твёрдого сульфата бария) в соответствии с правилом Панета – Фаянса в первую очередь будут адсорбироваться ионы SO42-, которые станут потенциалопределяющими ионами. Ядро мицеллы, таким образом, будет заряжено отрицательно. Для нейтрализации отрицательного заряда ядра из раствора подойдут в эквивалентном количестве противоионы, которыми в данном случае будут являться ионы Н+. Формула мицеллы золя сульфата бария, полученного в избытке серной кислоты, будет выглядеть так:

< [m BaSO4] n SO42- 2(n - x) H+ >2х — 2x H+

агрегат ПОИ противоионы противоионы

По заряду потенциалопределяющих ионов, ядра и гранулы этот золь называется отрицательным золем сульфата бария.

В некоторых случаях, отвечающих сжатию ДЭС мицеллы до «гельмгольцевского» слоя, мицелла переходит в изоэлектрическое состояние. Оно соответствует сжатию мицеллы до размеров гранулы, что может быть выражено следующей формулой:

< [m BaSO4] n Ba2+ 2n Cl - >0 (для первоначально положительного золя)

или < [m BaSO4] n SO42- 2n H+ >0 (для первоначально отрицательного золя)

В изоэлектрическом состоянии, когда их z-потенциал равен нудю, золи обладают наименьшей агрегативной устойчивостью.

На приведённых примерах можно убедиться, что ДЭС мицеллы бывает образован ионами того электролита, который при получении золя присутствовал в реакционной смеси в некотором избытке. Этот электролит называется стабилизатором, т. к. из дальнейшего изложения будет видно, что именно ДЭС является главным фактором, обусловливающим агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Поэтому можно предложить ещё одно название рассмотренных золей: «коллоидный раствор (золь) сульфата бария, стабилизированный хлоридом бария» и, соответственно, «коллоидный раствор (золь) сульфата бария, стабилизированный серной кислотой». Из этого также должно стать понятным, что пептизатор, вызывающий переход рыхлого осадка в коллоидный раствор, по сути дела является стабилизатором, восстанавливающим двойной электрический слой частиц, разрушенный при образовании осадка.

Во многих случаях ДЭС на поверхности мицелл может возникать из ионов, образующихся при поверхностных реакциях вещества твёрдой фазы с веществами, присутствующими в дисперсионной среде, как, например, при получении золей методами физической конденсации или диссолюционной пептизации.

5.5. Электрокинетические явления

Существование на поверхности частиц дисперсных систем двойного электрического слоя является причиной особых электрокинетических явлений. Впервые эти явления были обнаружены в 1807 – 09 гг. Исследуя закономерности электролиза, Рейсс, чтобы предотвратить взаимодействие его продуктов, разделил катодное и анодное пространства в U-образной трубке диафрагмой из толчёного песка. При пропускании электрического тока через эту систему он обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство. Такое явление получило название электроосмоса. Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях U-образной трубки.

Ещё одно электрокинетическое явление — электрофорез, — было обнаружено Рейссом в аналогичном эксперименте, с тем, однако, отличием, что здесь роль диафрагмы играл не песок, а высокодисперсная глина. (Сам Рейсс назвал это явление катафорезом). Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами. Рейсс обнаружил, что после приложения к электродам разности потенциалов наряду с подъёмом жидкости (у катода) в анодном пространстве появляется взвесь частиц глины. Перемещение высокодисперсных частиц (в данном случае мельчайших частиц глины) глины под действием электрического тока и является электрофорезом.

Электрофорез и электроосмос наблюдаются в дисперсных системах с жидкой полярной, чаще всего водной средой. Их причиной является движение разноимённо заряженных частей двойного электрического слоя относительно друг друга, которое вызывается прохождением через систему электрического тока. Разрыв ДЭС происходит по поверхности скольжения, проходящей между адсорбционным и диффузным слоями противоионов.

Электрофорез наблюдается в ультрамикрогетерогенных (коллоидных) системах. При нём противоионы диффузного слоя движутся в сторону электрода с соответствующим зарядом – катионы в сторону катода, анионы – в сторону анода. Эти ионы в своём движении увлекают за собой какую-то часть дисперсионной среды. Однако при отсутствии мембраны, разделяющей катодное и анодное пространство, это перемещение жидкости незаметно. Гранулы коллоидных мицелл, имеющие заряд, противоположный заряду противоионов, движутся к другому электроду. Движение гранул происходит намного медленнее, чем ионов, что обусловлено несколькими причинами – большими размерами, большим электрическим зарядом и сопротивлением движущейся им навстречу жидкости, увлекаемой противоионами. Огромные по сравнению с ионами объём и масса гранул создают значительное гидродинамическое сопротивление. А большой заряд является причиной того, что при разряде на одном электроде огромного числа противоионов требуется разряд на другом электроде всего одной гранулы.

Электроосмос наблюдается в грубодисперсных системах, частицы которых из-за больших размеров неподвижны или, как в связнодисперсных системах, образуют достаточно прочную единую объёмную структуру. При этом в движении под действием электрического тока участвуют только противоионы диффузного слоя, увлекающие за собой жидкую дисперсионную среду. Так как совокупность неподвижных частиц дисперсной фазы играет роль полупроницаемой мембраны, перемещение жидкой фазы становится заметным.

Электроосмос и электрофорез используются на практике, но их применение, в особенности электроосмоса, ограничено в связи с большим расходом электроэнергии. Так, электроосмос может быть использован для предварительного обезвоживания пористых материалов, например, древесины или пористых сорбентов, для облегчения резания глины в кирпичном производстве и т. п. Электрофорез применяется для нанесения на металлические детали плотных и прочных резиновых и других полимерных покрытий, для очистки каолина в фарфоровом производстве, но особенно велика его роль в биохимии и в медицине. В частности, он применяется для электрофоретического анализа крови с целью диагностики, для разделения белков на фракции, а также в качестве широко известной физиотерапевтической процедуры.

Впоследствии были обнаружены электрокинетические явления, противоположные электроосмосу и электрофорезу, и заключающиеся в появлении электрического поля в результате перемещения относительно друг друга дисперсной фазы и дисперсионной среды. Явление, обратное электроосмосу (эффект Квинке) — возникновение электрического тока при протекании жидкости через пористую диафрагму — наблюдал в 1859 г. Г. Квинке. Эффект Квинке может быть продемонстрирован на таком несложном опыте. В стеклянную трубку помещается кварцевый песок, полностью перекрывающий её просвет. Вместо песка может быт использована любая пористая диафрагма, например, стеклянная пористая пластинка фильтра Шотта. С двух сторон песка или другой диафрагмы в трубку вводятся электроды, изготовленные, например, из медной сетки или из перфорированных пластинок. Затем через трубку насосом или под действием собственной тяжести прокачивается вода. Гальванометр, присоединённый к электродам, зарегистрирует появление разности потенциалов – т. н. «потенциала протекания».

Обратное электрофорезу явление возникновения электрического тока и разности потенциалов при движении частиц (эффект Дорна) — было обнаружено в 1878 г.
. Этот эффект тоже может быть показан на несложном опыте. В высокий стеклянный цилиндр с водой помещаются два кольцеобразных металлических электрода, один несколько выше дна, а другой – немного ниже поверхности воды. Если сверху в цилиндр сыпать тонкой струёй кварцевый песок, между электродами возникнет разность потенциалов – «потенциал оседания (седиментации)».

Оба эти эффекта обусловлены разрывом двойного электрического слоя по поверхности скольжения при относительном перемещении частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, которая увлекает за собой противоионы диффузного слоя.

5.6. Экспериментальное определение электрокинетического

Электрокинетические явления, в особенности электроосмос и электрофорез, могут быть использованы для экспериментального определения одной из важнейших характеристик коллоидных систем — электрокинетического потенциала.

При этом используется уравнение Гельмгольца — Смолуховского для скорости электроосмоса или электрофореза:

,

где v — линейная скорость электроосмоса (электрофореза), м/с; e — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; e0 — электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума, 8,85´10-12 Ф/м); H — напряжённость внешнего электрического поля (H = E / l; E — напряжение на электродах, В; l — расстояние между ними, м); z — электрокинетический потенциал, В.

Уравнение выводится в предположении, что двойной электрический слой на поверхности коллоидных частиц можно рассматривать как плоский конденсатор и что разность потенциалов между его обкладками соответствует электрокинетическому потенциалу z.

В соответствии с теорией плоского конденсатора плотность заряда на его обкладках s определяется соотношением

,

где d — расстояние между обкладками, т. е. толщина плотного слоя ДЭС.

Внешнее электрическое поле, параллельное ДЭС, создаёт напряжение сдвига Fe, — пару сил, действующих на единицу площади ДЭС вдоль его поверхности:

Скорость v взаимного смещения фаз под действием этого напряжения сдвига связана с силой вязкого сопротивления среды Fh уравнением Ньютона

,

где h — вязкость дисперсионной среды; dv/dd — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твёрдой фазы. Считая величину dv/dd постоянной во всём зазоре между обкладками конденсатора (ДЭС), можно принять, что

,

где v – наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз.

При установившемся равномерном движении

,

откуда получаем окончательное уравнение Гельмгольца – Смолуховского:

.

Иногда это уравнение записывают в виде

,

где v0 = v/H – электрофоретическая подвижность, служащая для сравнения способности к электрофорезу различных коллоидных систем и не зависящая от приложенного напряжения и расстояния между электродами.

Уравнение Гельмгольца – Смолуховского можно преобразовать для вычисления z-потенциала частиц дисперсной фазы при известной скорости электрофореза или электроосмоса:

или

Измеряется скорость перемещения частиц при электрофорезе или жидкой среды при электроосмосе с помощью специальных приборов. Конструкции этих приборов, а также методики измерений приводятся в практикумах или в специальных руководствах.

Экспериментально определённые значения z-потенциала в большинстве золей достигают значений до 100 мВ, что обычно несколько меньше действительного. Это расхождение обусловлено двумя эффектами, которые не были учтены при выводе уравнения Гельмгольца — Смолуховского: релаксационным эффектом (в результате нарушения симметрии диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в противоположные стороны) и электрофоретическим торможением (сопротивление движению частицы обратным потоком противоионов). Эти тормозящие эффекты зависят от размера частиц и толщины двойного электрического слоя. Э Хюккелем на основе теории растворов сильных электролитов было показано, что в уравнение Гельмгольца – Смолуховского следует ввести в качестве поправки множитель 2/3. Однако эта поправка необходима только тогда, когда толщина диффузного слоя значительно превышает размер гранулы, что имеет место в очень разбавленных золях.

УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени её основных параметров — степени дисперсности и равномерного распределения частиц дисперсной фазы в среде.

Проблема устойчивости — одна из самых важных и сложных в коллоидной химии. Она имеет большое значение во многих процессах, как протекающих в природе, так и используемых в народном хозяйстве, в том числе в фармации, в особенности в технологии лекарств. Так, обеспечение устойчивости свободнодисперсных систем необходимо при получении из них лекарственных эмульсий, суспензий, пен, аэрозольных препаратов и др. С другой стороны, во многих случаях требуется нарушить устойчивость образовавшихся коллоидных растворов, тонких взвесей или эмульсий для того, чтобы вызвать структурообразование в материалах, чтобы при гравиметрическом анализе получить осадки, не пептизирующиеся при отмывании, чтобы более эффективно проводить очистку сточных вод и т. д.

6.1. Виды устойчивости

По предложению (1920) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида:

1. седиментационная устойчивость (устойчивость к осаждению дисперсной фазы);

2. агрегативная устойчивость (устойчивость к объединению частиц).

Первый вид устойчивости, который характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объёму дисперсионной среды, связан с размерами частиц. Частицы с поперечником более (10-5 см) не могут поддерживаться во взвешенном состоянии броуновским движением и будут седиментировать, т. е. оседать, если их плотность больше плотности дисперсионной среды, или всплывать, если их плотность меньше. Седиментация будет подробнее рассмотрена в главе 7.

В данном разделе мы главное внимание уделим явлениям, связанным с агрегативной устойчивостью.

Агрегативная устойчивость определяется способностью систем противодействовать процессам, ведущим к уменьшению свободной поверхности энергии.

Такими процессами являются изотермическая перегонка вещества от малых частиц к более крупным, коалесценция и агрегация частиц при их столкновениях. На практике наиболее часто приходится встречаться с процессами коалесценции (слиянием капель в эмульсиях, туманах или пузырьков в пенах) и агрегации (объединении твёрдых частиц коллоидных растворов в более или менее прочные агрегаты, которые в принципе могут быть разделены на первоначальные частицы пептизации). Агрегация может происходить в виде коагуляции или в виде флокуляции. Иногда понятия флокуляции и коагуляции из-за схожести механизма и внешних проявлений отождествляются, но всё-таки различия между ними имеются. Флокуляция происходит, как правило, с участием посторонних веществ – флокулянтов, в качестве которых могут выступать различные полимерные природные и синтетические вещества – крахмал, пектины, полиакриламид и др., а также кремниевая кислота. Она заключается в образовании рыхлых хлопьевидных агрегатов и может происходить не только в коллоидных растворах, но и в суспензиях и эмульсиях. Коагуляция (от coagulation – створаживание) – это слипание частиц дисперсной фазы, происходящее при их столкновениях в результате броуновского движения, перемешивания и т. п. Коагуляция может происходить и под влиянием только физических факторов, без введения в систему посторонних веществ.

Следует отметить, что все три упомянутые процесса укрупнения частиц приводят рано или поздно к потере системой седиментационной устойчивости, то есть к выпадению возникающих крупных частиц или хлопьев (флокул) в осадок. С другой стороны, седиментация частиц в грубодисперсных системах приводит к тому, что в образующемся осадке они тесно соприкасаются друг с другом и при определённых условиях могут потерять агрегативную устойчивость, т. е. соединятся в агрегаты.

Различные дисперсные системы могут обладать или очень высокой агрегативной устойчивостью, при которой они могут храниться в неизменном состоянии очень долгое время (даже годами), или, наоборот, очень низкой, когда их разрушение происходит вскоре после образования (например, через несколько секунд).

6.2. Факторы агрегативной устойчивости

Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,

К термодинамическим факторам относятся электростатический, адсорбционно-соль­ват­ный и энтропийный факторы.

Электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Главные составляющие электростатического фактора — это одноимённый заряд гранул всех коллоидных частиц, значение электрокинетического потенциала, а также уменьшение межфазного поверхностного натяжения вследствие адсорбции электролитов (особенно в тех случаях, когда электролитами являются ионогенные ПАВ).

Одноимённый электрический заряд гранул приводит к взаимному отталкиванию сближающихся коллоидных частиц. Причём на расстояниях, превышающих диаметр мицелл, электростатическое отталкивание обусловлено, главным образом зарядом противоионов диффузного слоя. Если же быстро движущиеся частицы сталкиваются друг с другом, то противоионы диффузного слоя, будучи относительно слабо связанными с частицами, могут сместиться, и в результате соприкоснутся гранулы. При этом главную роль в силах отталкивания играет электрокинетический потенциал. А именно, если его значение превышает 70 – 80 мВ, то налетающие друг на друга в результате броуновского движения частицы не смогут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, разойдутся и агрегации не произойдёт. О роли поверхностного натяжения, как термодинамического фактора устойчивости, говорилось в главе 1.

Адсорбционно-сольватный фактор связан с гидратацией (сольватацией) как самих частиц дисперсной фазы, так и адсорбированных на их поверхности ионов или незаряженных молекул ПАВ. Гидратные оболочки и адсорбционные слои связаны с поверхностью частиц силами адгезии. Поэтому для непосредственного соприкосновения агрегатов сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, необходимой не только для преодоления электростатического барьера, но и превышающей работу адгезии.

Энтропийный фактор заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению частиц дисперсной фазы по объёму системы в результате диффузии. Этот фактор проявляется, главным образом, в ультрамикрогетерогенных системах, частицы которых участвуют в интенсивном броуновском движении.

К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механи­ческий и гидродинамический факторы.

Структурно-механический фактор связан с тем, что существующие на поверхности частиц гидратные (сольватные) оболочки обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создаёт дополнительное отталкивающее усилие при столкновении частиц – так называемое расклинивающее давление. В расклинивающее давление вносит вклад также и упругость самих адсорбционных слоёв. Учение о расклинивающем давлении было разработано (1935).

Гидродинамический фактор связан с вязкостью дисперсионной среды. Он снижает скорость разрушения системы благодаря замедлению движения частиц в среде с большой вязкостью. Наименее выражен этот фактор в системах с газовой средой, а наибольшее его проявление наблюдается в системах с твёрдой средой, где частицы дисперсной фазы вообще лишены подвижности.

В реальных условиях устойчивость дисперсных систем обычно обеспечивается несколькими факторами одновременно. Наиболее высокая устойчивость наблюдается при совместном действии и термодинамических, и кинетических факторов.

Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Сольватация может быть уменьшена или вовсе исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы при адсорбции соответствующих веществ. Действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сжимающих ДЭС. Этот последний случай наиболее важен как при стабилизации, так и при разрушении дисперсных систем.

Как уже говорилось выше, в основе коагуляции лежит нарушение агрегативной устойчивости системы, приводящее к слипанию частиц дисперсной фазы при их столкновениях. Внешне коагуляция коллоидных растворов проявляется в виде помутнения, иногда сопровождающегося изменением цвета, с последующим выпадением осадка.

В образующихся при коагуляции агрегатах первичные частицы связаны друг с другом или через прослойку дисперсионной среды, или непосредственно. В зависимости от этого агрегаты могут быть или рыхлыми, легко подающимися пептизации, или достаточно прочными, часто необратимыми, которые пептизируются с трудом или вообще не пептизируются. В системах с жидкой дисперсионной средой, особенно при большой концентрации частиц дисперсной фазы, выпадение образующихся агрегатов в осадок часто сопровождается структурообразованием – образованием коагеля или геля, охватывающего весь объём системы.

Первой стадией коагуляции золя при нарушении его устойчивости является скрытая коагуляция, которая заключается в объединении лишь незначительного числа частиц. Скрытая коагуляция обычно не фиксируется невооружённым глазом и может быть отмечена лишь при специальном исследовании, например, с помощью ультрамикроскопа. Вслед за скрытой коагуляцией наступает явная, когда объединяется уже настолько значительное количество частиц, что это приводит к хорошо заметным изменению цвета, помутнению золя и выпадению из него рыхлого осадка (коагулята). Возникающие в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой оседающие (или всплывающие) образования различной структуры — плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Структура и прочность коагулятов в значительной степени определяется степенью сольватации (гидратации) и присутствием на частицах адсорбированных веществ различной природы, в том числе ПАВ.

было подробно изучено поведение золей при коагуляции с не полностью снятыми защитными факторами и показано, что в таких случаях наблюдается коагуляционное структурообразование, приводящие к появлению гелеобразных систем (строение которых будет рассмотрено в главе 11).

Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией (см. п. 4.2.3). В ультрамикрогетерогенных системах, в которых энергия броуновского движения соизмерима с энергией связи частиц в агрегатах (флокулах), между коагуляцией и пептизацией может устанавливаться динамическое равновесие. Оно должно отвечать условию

где z – координационное число частицы в пространственной структуре коагулята (иначе, — число контактов одной частицы в образующемся агрегате с другими частицами, входящими в него), E – энергия связи между частицами, находящимися в контакте, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура, Vз – объём, приходящийся на одну частицу в коллоидном растворе, после образования коагулята (если концентрация частиц при этом равна n частиц/м3, то Vз = 1/n,), Vк – эффективный объём, приходящийся на одну частицу внутри коагуляционной структуры (или объём, в котором она колеблется относительно положения равновесия).

В лиофобных дисперсных системах после коагуляции концентрация частиц в равновесном золе обычно пренебрежимо мала по сравнению с их концентрацией. Поэтому в соответствии с вышеприведённым уравнением коагуляция является, как правило, необратимой. В лиофильных системах значения энергии связи между частицами невелики и поэтому

Курсовая работа: Электрокинетические явления в дисперсных системах

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Курсовая работа по физической химии:

« Электрокинетические явления в дисперсных системах»

студентка 3-в группы

I. Двойной электрический слой

I.1.Механизмы образования двойного электрического слоя

I.2. Строение двойного электрического слоя

I.2.1. Теория Гельмгольца

II. Электрокинетический потенциал

III. Электроосмос и электрофорез

IV. Потенциал течения и седиментации

V. Практическое использование электрокинетических явлений

Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза воды.

Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического поля получило название электроосмоса, а явление перемещения частиц –электрофореза.

В 1859г. Квинке обнаружил явление, обратное электроосмосу, т.е. при течении жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность потенциалов. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, графит и др.). Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания).

Количественное исследование эффекта, обратного электрофорезу, впервые было выполнено Дорном в 1878г. Он измерял возникающую разность потенциалов при седиментации частиц суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения разности потенциалов при осаждении дисперсной фазы получило название потенциала седиментации (или потенциала оседания).

Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления в дисперсных системах делят на две группы. К первой группе относят явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов; это электроосмос и электрофорез. Ко второй группе электрокинетических явлений принадлежат потенциал течения и потенциал седиментации, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов.

Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос.

I. Двойной электрический слой

Причина электрокинетических явлений в том, что на поверхности есть двойной электрический слой, имеющий диффузное строение и это приводит к тому, что фаза и среда заряжены противоположно. Т.к. частицы стремятся уменьшить поверхностную энергию, то все они стремятся адсорбироваться на поверхности.

I.1.Механизмы образования двойного электрического слоя

Существуют следующие механизмы образования двойного электрического слоя:

1) Ионизация поверхности. Металл теряет электроны и заряжается положительно.

2) Избирательная адсорбция ионов. Поверхность адсорбирует ион более близкий по природе.

3) Образование двойного электрического слоя за счёт адсорбции на поверхности полярных молекул. Правило Кёна: положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

I.2. Строение двойного электрического слоя

Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя противоионов.

I.2.1. Теория Гельмгольца

Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое должен падать по прямой, а значение поверхностного заряда будет определяться известной из физики формулой:

(I.1)

-абсолютная диэлектрическая проницаемость среды;

-разность потенциалов между обкладками конденсатора;

-расстояние между обкладками

На рис.1 дана схема строения такого двойного электрического слоя, он также иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния x от поверхности твёрдого тела.

Приведённая схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений.

Основным недостатком является то, что толщина двойного слоя очень мала и имеет молекулярный размер. Данная теория не может объяснить электроосмос и электрофорез. На плоскости скольжения

должен возникнуть электрокинетический потенциал (), который

должен равняться общему скачку потенциала. Теория выполняется,

если температура системы равна 0 К (отсутствует тепловое движение).

Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы.

В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется всё сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твёрдой фазой. Равновесие этого диффузного слоя динамическое.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твёрдой фазы и уходят вглубь раствора. Это обусловливает распределение потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, что иллюстрирует рис.2.

Если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которой равен , соответственно обозначить через С₊ и С_— , то для расстояния x= _:

Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Недостаток теории Гуи заключается в том, что она не объясняет явления перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Также теория Гуи не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Наконец, данная теория относительно хорошо выполняется для достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном.

В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя. Разрабатывая данную теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно, центры ионов не могут находится к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстояние ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил.

Двойной электрический слой, согласно взглядам Штерна, при этом всё больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а -потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и -потенциал возрастает.

Протекание электрокинетических явлений в дисперсных системах возможно при наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное строение. При относительном смещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения (рис.4).

Например, разрыв двойного слоя может произойти вследствие седиментации или броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остаётся в дисперсной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или -потенциалом. Дзета-потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. Т.к. плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от межфазной поверхности, а это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех этих факторов зависит и значение электрокинетического потенциала. Все факторы, влияющие на толщину диффузного слоя, вызывают изменение -потенциала.

При подобных оценках обычно принимают, что . Из данного соотношения следует, что понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению электрокинетического потенциала. Этот потенциал будет снижаться и с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, например, при добавлении в водный раствор спиртов, эфиров и других органических веществ.

Электрокинетический потенциал, безусловно, сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. В этом отношении можно выделить два крайних положения: активные и инертные поверхности. Активную поверхность имеют полиэлектролиты –полимеры, содержащие неионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды кремния, алюминия, железа и др.). На таких поверхностях -потенциал может достигать высоких значений (100мВ и более). Инертные поверхности (графит, масла и др.) лишены ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.

Специфическая адсорбция может вызвать и уменьшение -потенциала, если адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности.

Значительное влияние на -потенциал оказывает рН среды, поскольку ионы Н + и ОН — обладают высокой адсорбционной способностью. Особа велика роль рН среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

Можно предполагать, что при разбавлении всякой коллоидной системы -потенциал должен возрастать, т.к. толщина двойного электрического слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. При разбавлении может наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению -потенциала и соответственно -потенциала. Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется -потенциал при изменении концентрации коллоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух факторов –утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов –в данном конкретном случае окажется сильнее.

-потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя, которая характеризуется его диэлектрической проницаемостью дипольным моментом.

Определяемые с помощью электрокинетических явлений знак и значение -потенциала широко используется для характеристики электрических свойств поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах. При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки (рН_иэт ) по нулевому значению -потенциала.

III.Электроосмос и электрофорез

При рассмотрении электрокинетических явлений Гельмгольц исходил из следующих положений:

1) Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего образуется двойной электрический слой;

2) Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к молекулярным;

3) При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, применяемый к нормальным жидкостям;

4) Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями;

5) Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный конденсатор;

6) Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто накладывается на поле двойного электрического слоя;

7) Твёрдая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический ток.

Направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием приложенной разности потенциалов (электроосмос) удобно изучать с помощью прибора, схематически показанному на рисунке 5.

Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно колено которой впаян капилляр 1 для точного определения количества протекающей жидкости, в другом –между электродами располагается пористое тело 2 (мембрана) из силикогеля, глинозёма и др. материалов.

В прибор наливают воду или водный раствор и отмечают уровень жидкости в капилляре. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы диффузного слоя, энергетически слабо связанные с поверхностью твёрдой фазы (мембрана), будут перемещаться к соответствующему электроду и благодаря молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов, тем выше скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её направление при постоянной напряжённости электрического поля определяются свойствами мембраны и раствора. Таким образом качественное изучение электроосмоса позволяет однозначно определить знак -потенциала, а количественные измерения –установить зависимость между скоростью переноса жидкости и -потенциалом. Изменяя состав и свойства дисперсной среды, можно проследить за изменением структуры двойного электрического слоя по изменению значения электрокинетического потенциала.

Рис.6 иллюстрирует изменение потенциала и скорости движения u в капиллярах пористого тела с изменением расстояния от межфазной поверхности. Направленное перемещение жидкости, вызванное внешним электрическим полем напряженностью Е, уравновешивается действием возникающей силы трения.

В стационарном состоянии общая сила, действующая на любой сколь угодно малый слой жидкости, равна нулю, и он движется с постоянной скоростью параллельно границе скольжения.

Электрическая сила, действующая на слой жидкости dx (в расчете на единицу площади поверхности), равна:

(III.1)

где dp заряд слоя жидкости dx;

p –объёмная плотность заряда, выраженная в соответствии с уравнением Пуассона;

Сила трения и её дифференциал, приходящийся на единицу площади (согласно закону Ньютона), составляют:

и (III.2)

При установившемся движении (в стационарном состоянии) dFэл.=dFтр., т.е. приравниваем (III.1) и (III.2), получим:

= (III.3)

Решение данного уравнения сводится к определению граничных условий интегрирования, которые легко определить из рисунка 7. При х=l, т.е. на границе скольжения, имеет = и u=0; при х=, т.е. в объёме раствора, =0 и u=0, а и

Окончательно получим следующее выражение для постоянной линейной скорости жидкости относительно мембраны:

(III.4)

Это классическое выражение для скорости движения жидкости при электроосмосе можно получить и на основе представлений двойного электрического слоя как плоского конденсатора, что и было сделано ещё Гельмгольцем. Более строгий вывод соотношения (III.4) был дан Смолуховским, поэтому уравнение (III.4) носит название уравнение Гельмгольца-Смолуховского.

Скорость движения дисперсной среды, отнесённая к единице напряжённости электрического поля, называется электроосмотической подвижностью:

(III.5)

Уравнение Гельмгольца –Смолуховского чаще записывают относительно -потенциала:

= (III.6)

В уравнения (III.5) и (III.6) входит электроосмотическая линейная скорость, которую при обработке экспериментальных данных удобнее заменить на объёмную скорость течения жидкости. Используя закон Ома, получим:

(III.7)

где U-внешняя разность потенциалов;

-удельная электропроводность.

Окончательное выражение будет иметь вид:

= (III.8)

Анализ данного соотношения показывает, что оно справедливо как для единичного цилиндрического капилляра, так и для системы капилляров различной формы, поскольку в это уравнение не входят их геометрические параметры.

Уточним значение электропроводности. Явление электроосмоса наблюдают в узких капиллярах.

При подключении электрического тока наблюдается движение жидкости, и будет разная. Ионы адсорбируются на стенках капилляра. Электропроводность будет больше в капилляре.

(III.9)

-поверхностная проводимость (избыток электропроводности, связанный с наличием на стенках капилляра двойных электрических слоёв).

длина окружности капилляра.

S –сечение капилляра.

Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной разности потенциалов (электрофорез) можно наблюдать в седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, в результате чего частица получает определённый заряд и перемещается к соответствующему электроду.

При электрофорезе можно непосредственно измерять скорость движения частиц. Электрофорез удобно наблюдать с помощью прибора, изображенного на рисунке 8. Прибор представляет собой U-образную трубку, в колено которой вставлены электроды.

Трубку заполняют до уровня а-а исследуемым золем, на поверхность которого наливают контактную жидкость, имеющую одинаковую с золем электропроводность, и на электроды подают напряжение. Через определённые промежутки времени отмечают уровень золя в обоих коленах трубки. Естественно, что скорость перемещения частиц дисперсной фазы определяется значением -потенциала на частицах твёрдой фазы.

Полученное ранее дифференциальное уравнение (III.3) справедливо для электрофореза, т.к. оно было выведено из баланса движущих сил процесса. Отношение скорости движения дисперсной фазы к напряжённости электрического поля при электрофорезе называют электрофоретической подвижностью:

(III.10)

= (III.11)

При выводе соотношений (III.10) и (III.11) принимаются следующие ограничения:

1) частицы движутся в однородном электрическом поле;

2) частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток;

3) толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше размера частиц.

Экспериментально определённые значения подвижности оказываются меньше расчетных. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется двумя эффектами: релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при относительном движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля (рис. 9)

Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время –время релаксации. Оно достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, всвязи с чем эффективная напряжённость электрического поля Е уменьшается, а следовательно, определяемое экспериментально значение и расчетное значение -потенциала получаются заниженными.

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы, обратной потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается. Гюккель, основываясь на теории сильных электролитов, установил, что в уравнение (III.10) необходимо ввести множитель 2/3 как поправку на электрофоретическое торможение. В дальнейшем было показано, что электрофоретическое торможение является функцией размера частицы и толщины диффузного слоя. Поправка Гюккеля необходима, если толщина диффузного слоя значительно превышает размер частицы; при условии соизмеримости этих параметров её значение может находится в пределах от 2/3 до 1.

IV. Потенциал течения и седиментации

Явление, обратное электроосмосу –потенциал течения состоит в том, что при течении дисперсионной среды под действием перепада давления через пористую мембрану на её концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость в условиях ламинарного движения характеризуется изображённым на рисунке 6 профилем распределения скоростей. Движущая жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя, оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный объёмный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления равновесного состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения U. Потенциал течения пропорционален перепаду давления р.

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для расчета -потенциала через потенциал течения имеет вид:

= (IV.1)

При потенциале седиментации (эффект Донра) как явление, обратном электрофорезу, частицы твёрдой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо силы центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. возникает поток заряженных частиц. Если в сосуде с осаждающимися в жидкости частицами твёрдой фазы установить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов –потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации v, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц, и т электропроводности среды . Выражение Гельмгольца-Смолуховского для потенциала седиментации:

(IV.2)

(IV.3)

Частичная концентрация дисперсной системы определяется по уравнению:

(IV.4)

где С –массовая концентрация дисперсной фазы.

V. Практическое использование электрокинетических явлений

Электрокинетические явления имеют большое практическое значение. Используя их, можно определить весьма важную характеристику дисперсных систем —-потенциал, а с помощью электрофореза можно разделять на фракции и характеризировать такие сложные смеси, как природные белки и другие высокомолекулярные электролиты.

Электрокинетические явления широко используются в технике, а также в научных исследованиях –нанесение покрытий на различные поверхности электрофоретическим методом. Данный метод, обеспечивающий высокую кроющую способность позволяет получить равномерное покрытие на деталях сложной конфигурации. При электрофоретическом методе нанесения покрытий как правило одним из электродом служит деталь, на которой формируется покрытие, другим –ёмкость с суспензией, дисперсная фаза которой наносится на поверхность детали. В зависимости от того, каким электродом (анодом или катодом) является покрываемая деталь, различают анодофорез и катодофорез.

Электрофоретический метод широко применяется также для покрытия катодов радиоламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т.д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных высокомолекулярных соединений. Этот метод используется также для фракционирования полимеров и минеральных дисперсий.

Явление электроосмоса лежит в основе способа удаления влаги при осушке объектов (стен зданий, сыпучих материалов и т.д.) и способа пропитки материалов различными веществами. Всё большее значение приобретает электроосмотическая фильтрация, сочетающая в себе два процесса: фильтрацию под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Применение электроосмоса ограничено большим потреблением электроэнергии.

Явление потенциала течения и седиментации наблюдается в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопроводов и аппаратов могут возникать высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.

Причиной возникновения электрокинетического потенциала является наличие на частицах дисперсной системы двойных электрических слоёв, имеющих диффузное строение.

Существует много теорий строения двойного электрического слоя, но наиболее вероятной является теория Штерна, которая учитывает влияние радиуса иона на толщину слоя, а также специфическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы.

К электрокинетическим явлениям относятся: электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации. В основе их определения лежит уравнение Гельмгольца-Смолуховского, с помощью которого можно определить электрокинетический потенциал рассматриваемого процесса.

Электрокинетические явления нашли широкое применения в науке и технике, в биологии и медицине.

1) Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1976г.;

2) Ребиндер П.А. Общий курс коллоидной химии. М.: «Высшая школа», 1960г.;

3) Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: «Высшая школа», 1974г.;

4) Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: «Химия», 1980г.;

5) Шелудко А.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 1978г.;

6) Берестенева З.Я. Электрические свойства коллоидных систем. Л.: «Химия», 1970г.;

7) Григоров О.Н. Электрокинетические явления. М.: «Наука», 1973г.