Уравнение гендерсона гассельбаха для кислотного и основного буферов

Вычисление рН буферных растворов Уравнение Гендерсона -Хассельбаха

1) Аналитическое выражение для расчета рН буферного раствора, например, ацетатного буфера можно получить из уравнения для константы диссоциации (к реакциям диссоциации применим закон действующих масс).

,

разрешив его относительно концентрации ионов водорода [H + ] можно написать:

Уксусная кислотаприсутствует в растворе в смеси с CH₃COONa в виде неионизированных молекул. Поэтому концентрацию молекул можно принять равной общей молярной концентрации кислоты в растворе, т. е. [СН₃СООН] = С_кисл. Концентрацию анионов уксусной кислоты можно принять равной концентрации соли, т. е. [СН₃СОО — ] = Ссоли, так как CH₃COONa— сильный электролит, диссоциирующий в растворе на 100%. Приняв эти упрощения, получим:

2. Логарифмируя полученное уравнение и заменяя знаки логарифмов на обратные, получаем:

но – Ig [Н + ] есть рН, а – Ig К есть рК — силовой показатель кислоты.

С учетом этого получим:

Это уравнение называют уравнением буферного раствора (или уравнением Гендерсона-Гассельбаха).

Если при приготовлении буферной системы взять одинаковые концентрации кислоты и соли, то концентрация ионов водорода в таком растворе будет равна константе ионизации кислоты, так как отношение Скис/Ссоли = 1 и [Н + ]=К1, т.е. [Н + ]=К, поэтому рН=рК.

Аналогично для систем NH₄OH + NH₄C1получают выражения:

1. Запишем уравнение константы ионизации NH₄OH и найдем [ОН — ]:

2. Отсюда находим:

Зная, что рН + рОН = 14, получим:

Задача 1. Сколько 0,5 М раствора CH₃COONa нужно прибавить к 100 мл 2М раствора СН₃СООН, чтобы получить буферный раствор с рН=4?

Откуда

Подставляем числовые данные и получаем:

Число Ig 0,76 = 5,754. Следовательно, отношение концентрации кислоты к концентрации соли должно быть равно 5,754 : 1.

2. Находим концентрацию кислоты в буферной системе:

3. Зная концентрацию кислоты, находим концентрацию солив буферной системе; она должна быть равна 0,2:5,754= 0,03475 (моль).

4. Находим количество 0,5 М раствора ацетата натрия, содержащего 0,03475 моль:

Задача 2.Вычислить рН аммиачной буферной системы, содержащей по 0,5 М NH₄ОН и NH₄C1. Как изменится рН при добавлении к 1 л этой смеси 0,1 М НС1 и при добавлении к 1 л этой смеси 0,1 М NaOH и при разбавлении раствора водой в 10 раз, если рК (NH₄ОН) =4,75?

Дата добавления: 2015-08-08 ; просмотров: 10291 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение гендерсона гассельбаха для кислотного и основного буферов

а) Уравнение Гендерсона-Хассельбаха. Как уже обсуждалось ранее, концентрацию ионов Н+ принято выражать не в абсолютных величинах, а в единицах рН. Напомним, что значение рН представляет собой значение -lg ионов Н+.

Аналогичным способом может быть выражена константа диссоциации: рК = -log К.

Следовательно, концентрацию ионов Н+ в уравнении 4 можно выразить в единицах pH через отрицательный логарифм:

Чтобы не производить вычисления с отрицательным логарифмом, можно изменить его знак, поменяв местами числитель и знаменатель дроби согласно правилам логарифмирования. В результате получим:

Для бикарбонатной буферной системы рК равно 6,1, и уравнение выше может быть преобразовано следующим образом:

Последнее уравнение называют уравнением Гендерсона-Хасселъбаха. С его помощью можно рассчитать рН раствора при условии, если известны значения молярной концентрации HCO₃ — и P_CO2. Из этого уравнения становится очевидным, что увеличение содержания HCO₃ — вызывает повышение рН, приводя к алкалозу.

Увеличение P_CO2 снижает рН, смещая кислотно-щелочное равновесие в сторону ацидоза. Уравнение Гендерсона-Хассельбаха, дополнительно определяющее признаки нормального состояния рН и кислотно-щелочного равновесия во внеклеточной жидкости, позволяет понять механизмы физиологической регуляции содержания кислот и оснований во внеклеточной жидкости.

Как будет рассмотрено далее, концентрация бикарбонатов регулируется главным образом почками, тогда как P_CO2 во внеклеточной жидкости зависит от вентиляции легких. Усиление легочной вентиляции способствует выведению CO₂ из плазмы, при снижении показателей вентиляции легких значение P_CO2 возрастает. Гомеостаз кислотно-щелочного состояния поддерживается согласованными действиями обеих систем: выделительной и дыхательной. Повреждение одного или обоих регулирующих механизмов приводит к нарушениям, вследствие которых содержание бикарбонатов или P_CO2 во внеклеточной жидкости изменяется.

Нарушения, смещающие кислотно-щелочное равновесие путем изменения содержания бикарбонатов во внеклеточной жидкости, называют метаболическими, поэтому ацидоз, вызванный таким изменением, носит название метаболического ацидоза, а алкалоз, первичной причиной которого является увеличение концентрации ионов бикарбоната, называют метаболическим алкалозом. При увеличении P_CO2 возникает дыхательный ацидоз, а при снижении — дыхательный алкалоз.

Кривая титрования бикарбонатной буферной системы, отражающая pH внеклеточной жидкости при изменении процентного содержания HCO₃ — и CO₂ (или H₂CO₃) в растворе

б) Кривая титрования бикарбонатной буферной системы. На рисунке выше показаны сдвиги рН во внеклеточной жидкости в ответ на изменения содержания HCO₃ — и CO₂ во внеклеточной жидкости. Когда концентрации двух этих компонентов равны, правая часть уравнения Гендерсона-Хасселъбаха становится логарифмом 1, который равен нулю, поэтому величина рН раствора такая же, как и рК (6,1) бикарбонатной буферной системы. При добавлении к ней основания часть растворенного CO₂ преобразуется в HCO₃ — , увеличивая значение соотношения HCO₃ — к CO₂ и, соответственно, рН, что становится очевидным из уравнения Гендерсона-Хассельбаха. Добавленная в раствор кислота связывается HCO₃ — , который затем преобразуется в растворенный CO₂, что уменьшает соотношение между HCO₃ — к CO₂ и рН внеклеточной жидкости.

в) Буферная емкость раствора определяется суммарной и относительной концентрацией компонентов буферной системы. Особенность расположения ряда точек, изображенных на кривой титрования рисунке, является вполне объяснимой. Во-первых, при условии, когда доля каждого компонента буферного раствора (HCO₃ — и CO₂) составляет по 50%, рН и рК равны. Во-вторых, буферная система наиболее эффективно действует в центральной части кривой, где рН приближен к рК системы. Это означает, что изменения рН, возникающие в результате добавления к раствору кислот или оснований, в этом диапазоне значений наименьшие. Деятельность буферной системы остается эффективной при отклонениях значений рН в любую сторону в пределах 1, что расширяет границы деятельности буфера от 5,1 до 7,1 единиц. Вне указанных границ буферная емкость быстро снижается. Когда весь CO₂ преобразуется в HCO₃ — или, наоборот, когда весь HCO₃ — преобразуется в CO₂, система полностью теряет емкость.

Абсолютная концентрация компонентов буферной системы также является важным показателем, определяющим буферную емкость. При низкой концентрации компонентов буферной системы добавленные даже в небольшом количестве кислоты и щелочи приводят к значительным изменениям рН.

Редактор: Искандер Милевски. Дата обновления публикации: 18.3.2021

Вычисление рН и рОН буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Вопрос 45

Буферные растворы. Расчет pH буферных растворов

Растворы, способные сохранять постоянной концентрацию ионов Н+ при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении, называются буферными растворами или буферными системами.

Свойство данных растворов сохранять неизменным присущее им значение рН при вышеперечисленных обстоятельствах, называется иначе буферным действием.

Буферные растворы в зависимости от своего состава делятся на 2 основных типа: кислотные и основные.

Кислотные буферные системы обычно образованы слабой неорганической или органической кислотой и солью этой же кислоты с сильным основанием.

1) СН3СООН + СН3СООNa – ацетатный буфер

слабая кислота соль кислоты

2) Н2СО3(Н2О + СО2) + NaНСО3 – гидрокарбонатный или

слабая кислота соль кислоты бикарбонатный буфер

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури кислотной буферной системой является равновесная смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания. Причем роль сопряженного основания играют образующиеся при диссоциации солей анионы слабых кислот. В связи с этим состав буферных растворов можно записать иначе:

1) СН3СООН / СН3СОО– – ацетатный буфер

слабая кислота сопряженное основание

2) Н2СО3(Н2О + СО2) / НСО3– – гидрокарбонатный буфер

слабая кислота сопряженное основание

Кислотная буферная система может быть образована и смесью двух солей многоосновной кислоты, соответствующих различным стадиям нейтрализации этой кислоты. В этом случае кислотный остаток одной из солей (менее замещенный) играет роль слабой кислоты, а кислотный остаток второй соли (более замещенный) – сопряженного ей основания.

Примером таких систем могут служить:

1) карбонатная буферная система, представляющая собой смесь кислой (NaHCO3) и средней (Na2CO3) солей угольной кислоты

2) фосфатные буферные растворы

Оснóвные буферные системы образованы слабым неорганическим или

органическим основанием и солью этого основания с сильной кислотой. Например:

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури оснóвная буферная система также представляет собой равновесную смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания, только роль кислоты в данном случае выполняет образующийся при диссоциации соли катион:

Вычисление рН и рОН буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н+ (активной кислотностью), которую система и 6 стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

Таким образом, ионы Н+ образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности Kа :

Из данного уравнения можно выразить или активную кислотность буферной системы:

Кроме уксусной кислоты в растворе присутствует ее соль CH3COONa. Она является сильным электролитом и полностью распадается на ионы. В результате этого концентрация анионов СН3СОО– резко возрастает и согласно принципа Ле-Шателье равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево, т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации СН3СООН, а равновесную концентрацию ацетат-ионов – исходной концентрации соли. В связи с этим выражение, по которому рассчитывается концентрация ионов Н+ , можно записать иначе:

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н+ в окончательном виде:

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

Зная концентрацию ионов Н+ или рН можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснóвных буферных системах выглядят следующим образом:

Буферная емкость

Способность буферных систем противодействовать резкому изменению рН при добавлении к ним сильной кислоты или основания является ограниченной. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество вносимых в раствор сильной кислоты или щелочи не превышает определенной величины. В противном случае наблюдается резкое изменение рН, т.е. буферное действие раствора прекращается.

Это связано с тем, что в результате протекающей реакции изменяется соотношение молярных концентраций компонентов буферной системы: С_{кислоты}/С_соли или С_{основания}/С_соли.

При этом концентрация компонента, реагирующего с добавленной кислотой или щелочью, уменьшается, а концентрация второго компонента возрастает, т.к. он дополнительно образуется в ходе реакции.

Количественно буферное действие раствора характеризуется с помощью буферной емкости (В). При этом различают буферную емкость по кислоте (Вк.) и буферную емкость по основанию или щелочи (Во.).

Буферной емкостью по кислоте является то количество химического эквивалента сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 литру (1 дм 3 ) буферной системы, чтобы уменьшить её рН на единицу. Ее можно рассчитать по следующей формуле:

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем, выраженный в литрах или дм 3 ) формула для подсчета буферной емкости будет иметь следующий вид:

Соответственно буферной емкостью по основанию является то количество химического эквивалента сильного основания (щелочи), которое нужно добавить к 1 литру (1 дм 3 ) буферной системы, чтобы вызвать увеличение ее рН на единицу:

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем) формула для подсчета буферной емкости по основанию примет следующий вид:

Величина буферной емкости зависит от концентраций компонентов буферной системы и от их соотношения.

Чем более концентрированным является буферный раствор, тем выше его буферная емкость, т.к. в этом случае добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи не вызовет существенного изменения концентраций его компонентов, а значит и их соотношения.

Из буферных растворов с одинаковым суммарным содержанием химического количества их компонентов наибольшей емкостью будут обладать те, которые составлены из равного числа молей слабой кислоты и еѐ соли или слабого основания и его соли (рис. 1). В таких растворах молярные концентрации компонентов будут одинаковые, а значит соотношение

Рис. 1 — Изменение буферной емкости (1) и изменение рН кислотной буферной системы при добавлении к ней определенного количества сильной кислоты (2) в зависимости от содержания еѐ компонентов

Данные растворы будут иметь примерно одинаковые значения буферной емкости как по кислоте, так и по основанию.

Если же соотношение концентраций компонентов буферной системы не равно 1, то значения ее буферной емкости по основанию и кислоте будут отличаться друг от друга (причем тем существеннее, чем в большей степени соотношение С_{кислоты}/С_соли и С_{основания}/С_соли отклоняется от единицы).

Например, если в кислотной буферной системе солевой компоненты содержится больше чем слабой кислоты, то ее буферная емкость по кислоте будет выше чем по основанию, т.е.

Соответственно буферная емкость по кислоте для основной буферной системы будет больше чем по основанию в том случае, если содержание солевой компоненты в этом случае будет меньше чем слабого основания.

Таким образом можно сделать вывод, что в данных случаях буферная емкость выше по тому веществу, которое реагирует с избыточным компонентом буферного раствора. Если буферная система не обладает достаточной буферной емкостью, то ее можно повысить, увеличив концентрацию обоих компонентов в необходимое количество раз.