Уравнение гиббса гельмгольца и вывод

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS 0Всегда ˂0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0˂0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна˂0˂0При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

Функция называется характеристической, если с помощью этой функции и ее частных производных можно определить все термодина-мические свойства системы (p, V, T, S и др.)

Наиболее часто употребляемыми в химической термодинамике из характеристических функций U, H, F, Z являются энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F).

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию давления и температуры т.е. G = f (T, p).

Полный дифференциал функции двух переменных можно записать как сумму частных производных этой функции по независимым переменным, умноженных на дифференциалы независимых переменных, т.е.

(6.126)

Но из уравнения (6.123)

Приравнивая коэффициенты при дифференциалах dT и dp в выражениях (6.123) и (6.126), получаем

(6.127)

Эти выражения (6.127) показывают, что частные производные от G дают в простом и явном виде такие свойства системы как S и V.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, если ее рассматривать как функцию объема и температуры F = f (V,T).

Сравнивая это выражение с уравнением (17), получаем

(6.128)

Рассматривая энтальпию Н, как функцию давления и энтропии, т.е. H = f (p,S) и учитывая, что

,

а также используя выражение (16)

(6.129)

Аналогично для внутренней энергии U = f (S,V)

.

С другой стороны dU = TdS – pdV.

(6.130)

Полученные выражения (6.127)-(6.130) показывают сущность метода характеристических функций, т.е. частные производные от функции состояния системы при соответствующем выборе независимых переменных дают в простом и явном виде термодинамические параметры системы.

Соотношения (6.127-6.130) имеют большое значение при решении различных физико-химических задач.

Для запоминания характеристических функций можно воспользова-ться диаграммами, так называемыми мнемоническим кругом и мнемоническим квадратом, представленными на рис. 6.17.

V T V

Рис. 6.17. Мнемонический квадрат и мнемонический круг для определения

частных производных характеристических функций

Характеристические функции F (T,V), G (T,p), H (S,p) и U (S,V) обладают следующими свойствами:

а) все они являются функциями состояния, т.е. изменение этих функций при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется значениями этих функций в начальном и конечном состоянии, т.е.

б) функции F, G, H, U являются аддитивными, т.е. значения их зависят от размеров системы, пропорциональны числу моль или массе;

в) все они имеют размерность энергии, т.е. измеряются в Дж, Дж/моль, кДж;

г) физический смысл изменения характеристических функций — есть работа некоторого процесса при определенных условиях, согласно выражениям (6.114), (6.116), (6.118) и (6.119);

д) при переходе системы в состояние равновесия характеристические функции принимают экстремальное значение;

е) характеристические функции взаимосвязаны.

Последнее свойство имеет большое значение для физико-химических исследований.

Взаимосвязь функций U, F, G, H хорошо видна на диаграмме соотношений между ними (рис. 6.18)

H

Рис. 6.18. Соотношение между характеристическими функциями

На рис. 6.18 характеристические функции изображены в виде отрезков, длины которых находятся из следующих соотношений

H = U + pV = G + TS = F + pV + TS

F = U – TS = G – pV (6.131)

G = H – TS = U + pV – TS

Используя соотношения (6.131) и значения частных производных (6.127), (6.128) можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые также отражают взаимосвязь характеристических функций.

Получим уравнения Гиббса-Гельмгольца.

По определению G = H – TS, (6.113), но из (6.117) имеем

Подставляя (6.127) в (6.113) получаем ,

т.е. связь таких термодинамических функций, как энергия Гиббса и энтальпия системы.

Если рассматривать изменение этих функций в каком-либо процессе, то получим первое уравнение Гиббса-Гельмгольца, а именно

(6.132)

Соотношение (6.132) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении и макси-мальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, т.е.

, (6.133)

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, согласно (6.115)

(согласно 6.118).

Подставляя (6.128) в (6.115), получаем: ,

т.е. связь свободной энергии Гельмгольца (F) и внутренней энергии системы (U), а также

(6.134)

Выражение (6.134) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном объеме, и максимальной полезной работой изохорно-изотермического процесса, т.е.

, (6.135)

т.к. DU = Q_V, а –DF = W¢_m (согласно 40)

Теплоты Q_p и Q_V в выражениях (6.133) и (6.135) относятся не к процессам, которым соответствует работа W¢_m.

W¢_m — это работа обратимого процесса, а Q_p = DH и Q = DU- тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они совершаются предельно необратимо, но между теми же начальным и конечным состояниями системы.

Теплоты же равновесного процесса равные Q_обр = TDS, выражаются последними членами уравнений 6.132, 6.133, 6.134, 6.135.

Исходя из изложенного, можно записать

Уравнения 6.133 и 6.134 можно привести к виду, удобному для интегрирования.

Для этого разделим обе части уравнений на Т 2 и выполним преобразования:

Тогда получаем

или ,

Интегрирование уравнений (6.136) дает следующие выражения:

Соотношения (6.137) позволяют вычислить максимальную полезную работу изобарического (W¢_p,max) и изохорического (W¢_V,max) процессов, зная его теплоту Q_p или Q_V, если возможно найти постоянную интегрирования.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинами-ческих величин.

Основные понятия химического равновесия и процессы прогнозирования свойств получаемых материалов

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют определить условия химического равновесия. Более простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, т.е. реакциях, когда исходные вещества и продукты находятся в одной фазе. Например, реакции между газами или реакции в растворах.

Химические процессы, играющие важную роль при создании материалов, как правило, не протекают до полного исчезновения исходных веществ, и останавливаются, достигая определенного состояния химии-ческого равновесия.

Основной целью синтеза любого материала является максимальное достижение выхода конечных продуктов, поэтому важно уметь характе-ризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит, чтобы управлять процессом в целом.

Одним из важных вопросов химической термодинамики является вопрос о возможности и направленности протекания самопроизвольного процесса и условии равновесия.

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии. Согласно II закону термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между разными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы.

Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Так, условием равновесия между фазами a и b компонента i служит равенство химического потенциала этого компонента в обеих фазах.

Этот вывод относится к любому компоненту, входящему в состав фаз, и к любым фазам системы.

Таким образом, из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.

Химический потенциал

До сих пор мы рассматривали системы, сохраняющие постоянной массу, в которых изменение энергии было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы.

Течение многих процессов сопровождаются изменением числа моль компонентов в системе. Так, например, любая гомогенная химическая реакция протекает с уменьшением числа моль исходных веществ и увеличением продуктов реакции, при фазовых переходах один компонент переходит из одной фазы в другую, в результате количество его уменьшается в одной фазе и увеличивается в другой. С помощью эксперимента установлено, что любое химическое изменение системы зависит от природы реагентов, состава исходных веществ и продуктов реакции, от концентрации реагентов и от внешних условий (Т, Р).

А любое изменение химического состава системы с термодинамической точки зрения является результатом перераспределения масс отдельных компонентов в системе. Термодинамическое описание таких систем, в которых происходит изменение массы взятых веществ, имеет большое практическое значение.

Изменение количества вещества в системе (появление или удаление его) приводит к изменению энергии системы.

Допустим, что увеличивается масса одного лишь компонента на dn₁, тогда внутренняя энергия (U) увеличивается на величину, пропорциональную dn₁. Коэффициент пропорциональности обозначим через m (его размерность ). В этом случае основное уравнение термодинамики

При изменении числа моль компонентов в системе внутренняя энергия будет меняться на величину mdn.

Основное уравнение термодинамики с переменным составом будет выглядеть так:

или DU = TDS – pDV + mDn (6.140)

Решив его относительно коэффициента m получим важное соотношение:

, (6.141)

где G_m — мольное значение функции G для данного вещества, которое для чистого вещества является его химическим потенциалом.

Химический потенциал вещества зависит от межмолекулярных сил в системе, а в индивидуальном веществе проявляются силы взаимодействия между одинаковыми молекулами А-А. Если система представляет смесь веществ А и В, то возможны и другие взаимодействия между молекулами А-В и В-В.

Если система, в которой происходит изменение числа моль компонентов, не совершает никаких других видов работы, кроме работы расширения, то из сравнения уравнения (6.139) и уравнения:

dU = TdS – pdV – dW¢max

Следовательно, величина m_idn_i имеет смысл химической работы, которая совершается при протекании химической реакции.

Любой вид работы можно представить в виде произведения фактора интенсивности (силы, давления, поверхностного натяжения и т.д.), не зависящего от массы, на изменение фактора экстенсивности (емкости):

dW_{электрич.} = – EdP (P — поляризация)

dW_{образ. единицы поверхности} = – sdS; (где S — поверхность)

Таким образом, dn — изменение фактора экстенсивности, а m — фактор интенсивности. Во всех случаях взаимодействия систем с различными потенциалами происходит их выравнивание за счет изменения соответствующих факторов емкостей. Например, давление выравнивается за счет изменения объема и т. д. Выравнивание химических потенциалов происходит за счет изменения масс веществ. Но в отличие от Р и Т, которые могут быть измерены, химический потенциал не может быть измерен непосредственно. Тем не менее, химический потенциал — важная термодинамическая функция, которую применяют для изучения равновесия в различных термодинамических системах. Понятие о химическом потенциале введено в химию Дж. Гиббсом в 1878 году.

Если рассматривать смеси переменного состава и записать уравнения других термодинамических потенциалов:

то из этих уравнений также следует, что химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию:

,

где n_i — постоянное количество всех компонентов;

n_j — постоянное количество всех компонентов, кроме рассматриваемого; i ¹ j .

Т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала по числу моль данного вещества при соответствующих условиях.

Чаще всего изучаются системы при p, T = const, поэтому в дальнейшем химический потенциал i-того компонента будем определять как приращение энергии Гиббса при добавлении одного моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.

Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента. Как уже указывалось, химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого вещества: m_i = G_i, т.к. при изменении количества чистого вещества на один моль, энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моль вещества. Если в системе содержится “n” моль компонента, то

Итак, во всех практически важных расчетах вычисление химическо-го потенциала связано с определением функции G для изучаемой системы.

Рассмотрим условия равновесия и самопроизвольности процессов, связанных с изменением состава. Запишем основное уравнение термо-динамики таких систем, когда в системе содержится k компонентов

Т.к. в изобарно-изотермической системе условием самопроизвольности является dG

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.

1.1. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики позволяет решать многие вопросы, связанные с определением тепловых эффектов, а также с балансом теплоты и работы. Однако оно не может дать ответа на вопрос, почему связанный с переходом энергии процесс протекает именно в данном направлении, а также насколько полно осуществляется превращение одного вида энергии в другой. Нет возможности определить с его помощью и реальные пределы протекания процессов, как химических, так и биологических, т. е. каковы параметры системы при установлении равновесия и как на положение равновесия влияют различные факторы.

Ответы на эти вопросы даёт второе начало термодинамики. Как и первое начало, оно является постулатом.

Некоторые положения, связанные со вторым началом, были высказаны еще и, независимо от него, С. Карно (1824). Окончательно стало понятно, что второе начало термодинамики является одним из наиболее общих законов природы, в середине XIX в. после работ , У. Томсона (Кельвина) и др. Как и первое начало термодинамики, второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (). Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У. Томсон). Невозможно построить циклически работающую машину, которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В. Оствальд).

Исторически сложилось так, что исследования, посвящённые второму началу термодинамики, были связаны с изучением работы тепловых машин. Поэтому иногда может сложиться впечатление, что этот закон применим только к этим механизмам. Однако уже Р. Клаузиусом было показано, что это не так и второе начало термодинамики носит всеобщий характер. Тем не менее, исходным пунктом для многих термодинамических построений являются положения и закономерности, полученные при рассмотрении баланса теплоты и работы тепловых двигателей и, в частности, цикл Карно, достаточно подробно описанный в курсах физики и общей термодинамики.

Для необратимого цикла Карно можно записать:

где Q1 — начальный запас теплоты в системе, Q2 – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T1 и T2 — соответственно начальная и конечная температура системы, η — коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Первое начало термодинамики справедливо как для систем, состоящих и из большого числа частиц (макросистем), так и для систем из небольшого числа частиц (микросистем), вплоть до отдельных молекул, атомов и т. д.

В отличие от него, второе начало неприложимо к системам, состоящим из малого числа частиц (например, из нескольких молекул). Это связано с тем, что в таких системах исчезает различие между теплотой и работой при перемещении частиц относительно друг друга. Кроме того, исчезает однозначность направления процесса, устанавливаемого вторым началом, и категорическое утверждение о невозможности одного из направлений процесса заменяется оценкой вероятности протекания его в том или ином направлении. В связи с этим второе начало носит статистический характер и относится исключительно к системам из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.

1.2. Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные

и несамопроизвольные процессы

Некоторые явления происходят спонтанно (самопроизвольно), другие — нет. При этом во многих случаях самопроизвольность тесно связана с необратимостью процессов. Вот некоторые примеры. Горячее тело охлаждается до температуры окружающей среды, но самопроизвольно не становится горячее, чем среда. Реакция нейтрализации между сильной кислотой и щёлочью самопроизвольно приводит к образованию соли и воды, но эта соль, растворённая в воде, самопроизвольно не даст сильной кислоты и щёлочи. Сжигание алмаза приводит к горячей двуокиси углерода, но нагревание или охлаждение СО2 не приводит к образованию из неё алмаза.

Все природные процессы самопроизвольны и, как правило, необратимы. Чтобы вернуть систему в первоначальное состояние после протекания в ней спонтанного процесса требуется какое-то воздействие извне. Например, реакция образования молекулярного водорода из атомарного

протекает самопроизвольно с экзотермическим тепловым эффектом. Для того чтобы провести эту реакцию в обратном направлении и вернуть водород в исходное состояние, в систему надо ввести энергию, необходимую для разрыва связи Н—Н. Однако при проведении этого и подобных процессов неизбежно будут вызваны изменения и в каких-то других системах. В рассматриваемом примере — в электрической батарее, питающей дуговой разряд, в котором происходит диссоциация молекул Н2. Вернуть же батарею в исходное состояние можно только за счет каких-то изменений в других системах и т. д.

С точки зрения термодинамики процесс называется обратимым только в том случае, если любую часть рассматриваемой системы мож­но вернуть к исходному состоянию, не вызывая изменений в других системах и (или) в окружающей среде.

Одной из главных причин, определяющих направление спонтанного изменения, является рассеяние энергии. Чтобы выяснить, в каком направлении пойдет процесс, надо определить, в каком случае рассеяние энергии будет больше. Для этого необходимо иметь количественную меру рассеяния энергии.

Такой мерой является функция, существование которой было открыто

(1865); он же дал ей название «энтропия». Понятие “энтропия” является достаточно сложным для восприятия. В рамках нашего курса мы кратко опишем статистический и термодинамический аспекты энтропии.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л. Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

где k — константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Следует отметить ограниченность статистического подхода, так как он может быть применён к расчётам энтропии только в случае идеальных газов, когда рассеяние энергии можно отождествить с пространственным распределением молекул, обладающих приблизительно одинаковой кинетической энергией.

Другой путь, который развивает ту точку зрения, что рассеяние энергии может быть связано с количеством теплоты, отдаваемой или получаемой системой в результате теплообмена, приводит к термодинамическому определению энтропии.

Для термодинамической системы, совершающей обратимый циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты δQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от «приведённой теплоты» δQобр/T по всему циклу равен нулю:

∫ — = 0 (“равенство Клаузиуса”).

Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс а → b → a (рис. 3.1) как сумму очень большого (в пределе — бесконечно большого) числа элементарных циклов Карно.

Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение δQобр/T в случае идеального газа представляло собой полный дифференциал некой функции состояния S:

dS = δQобр/T или TdS = δQобр. (3.2)

Отсюда следует, что у термодинамических систем существует особый, неизвестный ранее параметр состояния или термодинамическая функция.

Рис. 3.1. Циклический процесс в изолированной системе

Эта функция и представляет собой энтропию. Поскольку S является функцией состояния, её приращение в циклическом обратимом процессе ΔS = Sb — Sa не зависит от пути интегрирования.

Для необратимых процессов было доказано, что интеграл приведённой теплоты по полному циклу больше нуля (“неравен­ство Клаузиуса”):

dS > δQнеобр/T или TdS > δQнеобр. (3.3)

Объединяя эти выражения, получим

dS ≥ δQнеобр/T или TdS ≥ δQнеобр. (3.4)

Уравнения (3.2) — (3.4) являются математическим выражением закона возрастания энтропии:

В системе, не получающей энергии извне, самопроизвольные процессы всегда идут с увеличением энтропии,

т. е. в направлении достижения наиболее вероятного состояния системы (см. также п. 3.1).

Иначе закон возрастания энтропии может быть сформулирован так:

Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом процессе. Она никогда не убывает.

Так как приведённая теплота в обратимом процессе равна нулю, то

Интегрируя это выражение, получим

S2 — S1 ≥ 0 или S2 ≥ S1 .

Отсюда следует, что в изолированной (или закрытой) системе самопроизвольные необратимые процессы идут с возрастанием энтропии, а обратимые — без изменения энтропии, т. е. энтропия системы не уменьшается. Закон возрастания энтропии, в свою очередь, является одной из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.

Размерность энтропии Дж/моль●К. В литературе часто можно встретить и внесистемную размерность — энтропийную единицу (э. е.) — кал/моль●К.

Расчёт изменения энтропии для различных процессов

Приведём способы вычисления энтропии для различных физико-хими­че­ских процессов, которые используются в химической и фармацевтической технологии.

Изменение энтропии в ходе химической реакции ΔSоr можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

ΔSоr = ∑( ni Soi) прод — ∑ (ni So I) исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия — величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ Ср стремится к нулю:

Это значит, что величина Ср/Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность ST — S0 всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М. Планк (1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана (3.1), его энтропия равна нулю:

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В. Нернста (1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины ΔН и ΔG = ΔН + ТΔS (G — энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно δQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

откуда получаем TdS > δQ

и, следовательно, δQ — TdS 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dU + pdV — TdS 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

или d(U — TS)T, V 0 .

Величина U — ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d(U + pV — TS)T, p 0

или, поскольку U + pV = H,

Величина Н — ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца — Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TΔS) и тепловой энергии (ΔU или ΔН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если ΔG -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

Отрицательное значение ΔGо может быть получено в случае отрицательного значения ΔНо или положительного значения ΔSо, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TΔSо по абсолютной величине намного меньше, чем ΔНо, знак ΔGо будет определяться знаком ΔНо (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H — TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции ΔGоr может быть рассчитано с использованием справочных значений ΔGоf (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

ΔGоr = ∑(niΔGоf i) прод — ∑(ni ΔGоf i) исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции ΔHоr и TΔSоr:

ΔGоr = ΔHоr — TΔSоr (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции ΔАоr требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь ΔАо и ΔGо:

где Δn — изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

3.9. Свободная и связанная энергия

Уравнение (3.9) может быть написано следующим образом:

или, для внутренней энергии и энергии Гельмгольца

Такая форма записи показывает, что тепловой эффект процесса — при постоянном давлении ΔH или при постоянном объёме ΔU — складывается из двух составляющих. При взаимодействии рассматриваемой системы с другой системой часть энергии, обозначаемая ΔG или ΔА, может быть преобразована в работу. Этой части энергии системы Г. Гельмгольц дал название «свободная энергия». Принято различать свободную энергию при постоянном объёме (ΔА) и свободную энергию при постоянном давлении или свободную энтальпию (ΔG). Другая часть энергии, обозначаемая ТΔS, не может быть переведена в работу и в ходе процесса рассеивается в окружающей среде в виде теплоты. Эта часть энергии получила название «связанная энергия».