Уравнение гиббса гельмгольца в электрохимической форме

Правило знаков ЭДС элементов и электродных потенциалов

1. Основополагающее правило – ЭДС положительна, если внутри гальванического элемента положительное электричество (катионы) перемещается слева направо (Стокгольм, международная конференция 1953г.)

2. Выводы. При разряде ионов на правом электроде — процесс восстановления (электрод заряжается положительно), а сам электрод – положительный полюс г.э. (катод); на левом электроде – процесс окисления (отрицательный полюс, анод).

3. Соответствие знака ЭДС системе знаков теории хим. сродства а)

б) и , самопроизвольный процесс

53. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Температурный коэффициент ЭДС и его связь с энтропией химической реакции в гальваническом элементе.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца применительно к электрохимической цепи:

Если , то химическая реакция протекающая в элементе, может быть только экзотермической;

, то реакция также может быть только экзотермическая;

, то химическая реакция в элементе может быть как экзо-, так и эндотермической.

n — число электронов участвующих в электрохимической реакции;

ΔG – изменение энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Производная ΔG по температуре дает значения энтропии ΔS:

где ΔS — изменение энтропии для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе;

— температурный коэффициент э.д.с.

Измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно найти ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в элементе.

Изменение энтальпии для химической реакции в элементе вычисляют, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Классификация электродов. Окислительно-восстановительные электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода. Приведите пример, электродную реакцию и уравнение Нернста для расчёта потенциала электрода указанного типа.

1) Электроды 1-го рода

2) Электроды 2-го рода

3) Электроды 3-го рода

4) Газовые электроды

5) Ионоселективные электроды

6) Окислительно-восстановительные электроды

Про окислительно-восстановительные электроды см. 60.

Электроды первого рода. Примеры. Вывод и анализ уравнения, связывающего потенциал электрода с активностями потенциалопределяющих ионов.

См. п.56

Электроды первого рода, обратимые по катиону: определение, примеры, уравнение, связывающее потенциал электрода с активностями веществ, участников электродной полуреакции (уравнение Нернста). Амальгамные электроды.

Электрод первого рода – это металл (или неметалл), погруженный в раствор, содержащий ионы этого же металла (неметалла).

Таким образом, потенциал электрода первого рода определяется активностью катионов металла в растворе или активностью анионов неметалла. Ионы, от активности которых непосредственно зависит потенциал электрода, называются потенциалопределяющими.

Примерами электродов первого рода, обратимых по катиону, могут служить металлы в растворах их растворимых солей (Ag в растворе AgNO3, Cu в растворе CuSO4).

Так, для серебряного электрода Ag + |Ag электродная реакция имеет вид: Ag + +е =Ag

Электродный потенциал определяется выражением:

Приведите пример электрода второго рода. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста для выбранного электрода. Влияние концентрации потенциалопределяющих ионов на потенциал электрода.

Электрод второго рода – металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли/оксида/гидроксида) и погруженный в раствор электролита, который содержит тот же анион, что и малорастворимое соединение.

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов: такие электроды обратимы по аниону.

Электрод, представляющий собой ртуть, покрытую пастой из смеси каломели Hg₂Cl₂ cо ртутью, находящуюся в контакте с раствором хлорида калия: Cl — | Hg₂Cl₂|Hg, называют каломельным электродом.

Ввиду низкой растворимости каломели в воде активность хлорид-ионов считают практически равной активности хлорид-ионов, образуемых при диссоциации хлорида калия, поэтому концентрация хлорида калия в растворе должна быть точно известна. Наиболее часто используют каломельные электроды, в которых концентрация KCl отвечает насыщению (насыщенный) или равна 0,1 или 1,0 моль/л. Каломельные электроды (особенно насыщенный) удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий в электрохимической цепи на границе насыщенный раствор хлорида калия – данный раствор, незначителен и во многих случаях (не требующих большой точности) им можно пренебречь.

Потенциалы электродов зависят, в первую очередь, от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов в растворе. Увеличение концентрации окисленной формы (или уменьшение концентрации восстановленной формы) приводит к возрастанию потенциала электрода. Вместе с тем, ионы (вещества), не участвующие в электродных реакциях (индифферентные), изменяют ионную силу раствора, а, следовательно, и коэффициент активности и активность потенциалопределяющих ионов. Это опять же приводит к изменению потенциала электрода. Те вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с потенциалопределяющими ионами, также влияют на потенциалы электродов.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

При обратимом протекании в системе какого-нибудь процесса в изотермических условиях и при постоянном давлении связь между изменением энергии Гиббса (ΔG), энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS) дается уравнением

в котором TΔS есть изменение связанной энергии системы. При этом система представляется настолько большой, что переход ее от начального состояния к конечному не вызовет заметного изменения параметров. Например, в системе с химической реакцией начальные и конечные концентрации участников реакции можно считать одними и теми же. Если в системе идет процесс перехода вещества от большей концентрации к меньшей, то эти изменения происходят на бесконечно малую величину и т. д. Из термодинамики известно, что

Это уравнение принято называть уравнением Гиббса — Гельм-гольца. Убыль энергии Гиббса электрохимической системы равна максимальной работе ΔА, которую может совершить система, а эта максимальная электрическая работа равна произведению напряжения системы на количество прошедшего электричества, т. е. zFE. Таким образом:

Продифференцируем это выражение по температуре:

Следовательно, изменение энтропии можно определить из температурного коэффициента напряжения системы.

Подставив в уравнение Гиббса — Гельмгольца выражение убыли энергии Гиббса, получим

Так как изотермическая и обратимая электрическая работа является полным дифференциалом параметров Р, Т, то

и если Р = const, то

и полученное уравнение переписываем в виде:

В этом уравнении ΔН относится к количеству вещества, вступившему в реакцию при прохождении zF количества электричества, т. е. к одному молю.

Совершенно аналогичное выражение получается, если процесс идет изотермически и обратимо, но не при постоянном давлении, а при постоянном объеме. Тогда

или

Электрическая работа, совершаемая системой, может быть больше, меньше или равна изменению энтальпии в зависимости от знака температурного коэффициента напряжения. Если (dE/dT)_P = 0, то

и электрическая работа точно равна изменению энтальпии. Это уравнение называется уравнением Томсона. Его иногда применяют для ориентировочных расчетов напряжения.

Если (dE/dT)_P > 0, то электрическая работа больше изменения энтальпии и электрохимическая система в обратимом изотермическом режиме превращает в электрическую работу не только энергию, выделяющуюся при уменьшении энтальпии процесса, но и часть энергии окружающей среды. В адиабатическом режиме система, следовательно, будет охлаждаться.

В качестве примеров рассмотрим несколько электрохимических систем с водными и расплавленными электролитами (табл. 6.4).

Таблица 6.4. Проверка уравнения Гиббса — Гельмгольца

Система 1 обладает отрицательным температурным коэффициентом, и реакция в ней протекает с уменьшением энтальпии (экзотермическая реакция), которая из термохимических данных в условиях протекания реакции равна — 218,0 кДж/моль. Электрическая работа, которую может совершить система, меньше, чем ΔН. Расчет по формуле дает значение изменения энтальпии системы, очень близкое к определенному из термохимических измерений. В рассматриваемой электрохимической системе 90% выделяемой теплоты расходуется на совершение электрической работы, а 10% рассеивается или нагревает систему. Аналогичные соотношения имеем и для систем 4, 5. Рассчитанные из электрохимических измерений значения энтальпии совпадают с термохимическими данными в пределах ошибок опыта, а в электрическую работу превращается соответственно 73 и 82% от выделяющейся теплоты.

Температурный коэффициент напряжения системы 2 положителен. В соответствии с этим в электрическую работу превращается не только вся теплота, выделяющаяся при протекании реакции, но и часть теплоты (примерно 33%), поглощенной из окружающей среды. Значения энтальпии, определенные из электрохимических и термохимических измерений, хорошо согласуются друг с другом.

Наконец, в электрохимической системе 3 положителен не только температурный коэффициент напряжения, но и изменение энтальпии. Следовательно, эта система отбирает тепловую энергию от внешней среды не только для совершения электрической работы, но и на химическую реакцию.

Данные, приведенные в табл. 6.4, относятся к реакциям, протекающим не при стандартной температуре (298,15 К или 25°С). Для стандартных условий уравнение Гиббса — Гельмгольца должно быть записано в виде:

Т, К	z	E, B	, В/град	ΔG,	,	ΔН, кДж/моль
из изме-рения напря-жения	из тер-мохи-мичес-ких данных
1,015 0,476 0,164 1,100 0,913	– 4,02∙10 –4 3,85∙10 –4 0,84∙10 –3 – 0,67∙10 –3 – 0,29∙10 –3	– 196,0 – 92,0 – 31,6 – 212,6 – 88,1	– 21,0 21,8 46,7 – 79,0 – 20,4	– 217,0 – 70,2 15,1 – 291,6 – 108,5	– 218,0 – 69,1 15,7 – 289,1 – 106,8

Здесь Е°, ΔН°, Т°, dE°/dT — величины, относящиеся к стандартным условиям.

Если же необходимо провести расчеты при каких-нибудь условиях, отличных от стандартных, то нужно знать ΔН и dE/dTдля этих условий. Рассмотрим сперва зависимости этих величин от температуры, считая, что активности участников реакции при всех температурах равны единице,

Вообще говоря, температурный коэффициент напряжения может изменяться с температурой, а также оставаться постоянным в значительном температурном интервале. Характер его изменения будет определяться изменением напряжения с температурой.

Продифференцируем уравнение Гиббса — Гельмгольца по температуре:

Из этого выражения следует, что

и если напряжение системы не зависит от температуры или линейно зависит от нее, то (∂ 2 Е/∂∂Т 2 )_Р =0 и тогда

Но в соответствии с уравнением Кирхгоффа

где и — соответственно молярные теплоемкости при постоянном давлении конечных продуктов и начальных участников протекающего процесса.

Следовательно, для соблюдения условий независимости или линейного хода Е с температурой нужно, чтобы при протеканиипроцесса не происходило бы изменения теплоемкости системы, т. е. чтобы Δс_Р = 0. Тогда изменение напряжения с температурой будет происходить только вследствие изменения энтропии системы.

В рассматриваемом случае, поскольку изменение энтальпии не зависит от температуры, можно легко определить значение Е для любой температуры (Е_т), если только линейный ход Е с температурой соблюдается вплоть до этой температуры. Из выражения

Е_т = Е 0 + k (Т – Т 0 )

где k — положительное или отрицательное значение температурного коэффициента.

Если же температурный ход напряжения системы не линейный, то напряжение системы определяется следующим образом. Определим изменение энтальпии при температуре Т(ΔН_Т) интегрированием уравнения Кирхгоффа:

В случае какого-либо фазового превращения в системе в данном интервале температур нужно учесть также изменение энтальпии при этом превращении (ΔН_{ф. п}), т. е.

Теперь задача определения ΔН_Т может быть решена, если известен температурный ход теплоемкости каждого из участников реакции. В ряде случаев ход теплоемкости с температурой может быть выражен в виде ряда:

Тогда для Δс_Р аналогично

Δс_Р = Δс_Рº + ΔаТ + ΔbT 2 + ΔcT 3 + …

Подставив это выражение в уравнение для ΔН_Т и проинтегрировав его в пределах от T 0 до Т, получим:

При наличии в системе фазовых превращений ход рассуждений остается тем же, нужно только воспользоваться формулой для ΔН_Т, где учтено изменение энтальпии при фазовых превращениях.

Определение температурного коэффициента напряжения при температуре Т можно провести, воспользовавшись соотношением

из которого следует, что

Подставив вместо Δс_Р степенную зависимость и проведя интегрирование, окончательно получим изменение энтропии системы при интересующей нас температуре:

Разделив теперь ΔS_T на zF, получим температурный коэффициент и с помощью формулы Гиббса — Гельмгольца определим напряжение системы Е_T. Следует помнить, что Е_T относится к температуре Т и активностям участников реакции, равным единице.

Когда в реакции, протекающей в электрохимической системе, имеются газообразные участники, напряжение системы оказывается зависящим от давления. Для определения напряжения как функции давления (Е_Р) следует воспользоваться термодинамическим соотношением

где V — изменение мольного объема при реакции.

Так как ΔG_V = – zFE, то

Интегрирование этого выражения дает:

Если изменение объема подчиняется уравнению состояния идеального газа, то

и

Здесь Е_P — напряжение системы при давлении Р, стандартной температуре и активностях всех конденсированных участников реакции, равных единице.

Если конденсированные участники реакции находятся не в стандартных состояниях, то это обстоятельство должно быть учтено при расчетах, но такие расчеты выходят за рамки книги.

Рассмотрим теперь формулу Гиббса — Гельмгольца применительно к системам без химической реакции.

В системах с электродами из разных модификаций одного и того же металла, например в системе

Sn (белое) | SnSO₄ | Sn (серое)

ΔH – изменение энтальпии при аллотропном переходе серого олова в белое. При температуре, отвечающей равновесию обеих модификаций, ΔG = 0 и, следовательно, Е = 0, откуда

т. е. все изменение энтальпии эквивалентно изменению связанной энергии системы.

Аналогичные рассуждения можно применить и к системам типа

М (жидкий) | Расплавленная соль | М (твердый)

(где М — металл), например

при температуре плавления. Поскольку при плавлении энтальпия изменяется, то, на первый взгляд, можно было ожидать, что при замыкании такой системы потечет ток и произойдут процессы растворения жидкого металла и восстановления ионов металла на твердом электроде. Однако такое заключение ошибочно, ибо при температуре плавления ΔG = 0 и вся теплота, затрачиваемая на плавление, идет на увеличение связанной энергии системы. Следовательно, в этом случае напряжение системы равно нулю и она не может совершить работы.

В остальных типах систем без химической реакции никаких превращений не происходит, а электрическая работа совершается в результате переноса энергии от более высокого уровня к менее высокому уровню. Поскольку в случае идеальных систем внутренняя энергия U не зависит от объема, то ΔH = 0 и

Следовательно, электрическая работа в таких системах совершается только вследствие изменения связанной энергии. Преобразовав это уравнение

откуда после интегрирования имеем

ln E = ln Т + const и E = k’T

В идеальных электрохимических системах данного типа напряжение, таким образом, прямо пропорционально абсолютной температуре.

В реальных же системах (∂U/∂V)_P ≠ 0 и ΔH в формуле Гиббса — Гельмгольца будет равно энтальпии перехода моля вещества от уровня с большей энергией на уровень с меньшей энергией. Например, в системах типа

ΔH — изменение энтальпии при переходе моля растворенного электролита от активности а₂ к активности а₁, т. е. энтальпия разведения в данных пределах (а₂ > a₁).

В указанного типа электрохимической системе не всегда удается достаточно полно элиминировать скачок потенциала на границе двух жидких фаз. Поэтому удобнее воспользоваться двумя одинаковыми электрохимическими системами с химическими реакциями, в одной из которых активность электролита равна а₁, а в другой — a₂, и включить их в измерительную цепь напротив друг другу таким образом, чтобы слева находилась система с большим напряжением:

(–) (Pt) H₂ | HCl, AgCl (тв.) | Ag — Ag | AgCl (тв.), НС1 | H₂ (Pt) (+)

Измеренное напряжение E_p = E₁ – E₂ и, следовательно,

При небольших разностях концентраций разность температурных коэффициентов очень невелика, и таким путем из измерений напряжения можно прямо рассчитать энтальпию разведения от активности а₂ до а₁.

Термодинамика гальванического элемента.

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:

Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества М, определяется произведением величины заряда q = n e — N_A = nF на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

A = n F E, (9.1)

где Е — ЭДС гальванического элемента, В.

Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то

A = n F E = — G_T. (9.2)

Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):

, (9.3)

и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса — Гельмгольца (4.72):

. (9.4)

,

. (9.5)

Уравнения (9.5) — это уравнения Гиббса — Гельмгольца для гальванического элемента.

Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе в соответствии с (9.5) может быть представлен в виде:

где Q’ — часть теплового эффекта химической реакции.

В соответствии с (9.5):

. (9.7)

Итак, если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду (Q’ > 0), то 0, т. е. ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении температуры. Гальванические элементы — эталоны, например гальванический элемент Вестона, характеризуется тем, что у них .

В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:

, (9.8)

где q = T S.

Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.

. (9.9)

Работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с изменением активностей ионов в растворе, поэтому применение уравнения изотермы химической реакции дает:

.

, (9.10)

, (9.11)

где — стандартная (нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из (9.11) следует, что Е 0 равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице.

Для гальванического элемента Даниэля — Якоби, в котором протекает реакция

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu,

.

Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля — Якоби равна

.