Уравнение гиббса применимо только для

Правило фаз Гиббса

Содержание:

Правило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновесной термодинамической системе. Роль правила фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие.

Независимые компоненты и степени свободы системы

Представления о гомогенных и гетерогенных системах и фазах, изложенных в предыдущей главе, следует дополнить понятиями о компонентах и степенях свободы. Компонентами называют индивидуальные вещества системы, концентрации которых определяют состав всех ее фаз, т. е. веществ в системе может быть больше, чем требуется для описания состава всех ее фаз. Например, при установлении равновесия

система состоит из трех веществ, но для описания состава всех трех фаз достаточно знать любые два, их называют независимыми компонентами; состав третьей фазы легко определить, используя уравнение вещественного баланса. Из приведенного примера следует: число независимых компонентов равновесной системы равно общему числу индивидуальных веществ минус число связывающих их уравнений. При наличии химических реакций число независимых компонентов системы меньше числа индивидуальных веществ. Если же между веществами нет химического взаимодействия, то числа независимых компонентов и индивидуальных веществ совпадают (например, воздух состоит из такого же числа независимых компонентов, сколько сортов молекул входит в его состав).

Степенями свободы (С) равновесной системы называют те параметры, которые можно произвольно изменять, не меняя числа и природы фаз системы. Степенями свободы могут являться концентрации реагирующих веществ в фазах переменного состава (растворах), давление, температура.

Число степеней свободы определяют разностью между общим числом независимых переменных системы и числом уравнений, их связывающих. В приведенном выше примере общее число переменных равно двум (температура и давление С02 или его концентрация), уравнение одно, следовательно, число степеней свободы С данной системы равно: 2—1 = 1.

Количественное соотношение между числами степени свободы (С), фаз (Ф) и независимых компонентов (К), получившее название правила фаз, выведено В. Гиббсом (1876), оно имеет вид

Здесь 2 — число переменных параметров системы (давление и температура). Использование этого правила помогает при изучении химических реакций и равновесных систем.

Рассмотрим некоторые конкретные примеры.

Пример 1. Система представлена равновесием

Число независимых компонентов К равно разности числа индивидуальных веществ и числа уравнений, их связывающих, следовательно,В системе три фазы (две твердые и одна газообразная). Используя правило фаз (7.1), вычисляем число степеней свободы: Следовательно, в этой системе без изменения числа и природы фаз произвольно можно изменять только один параметр. Если произвольно задать температуру, то этим уже будет использована единственная степень свободы и все другие параметры примут строго определенное, независимое от нашего желания значение.

Связь с температурой и природой реагирующих веществ выражается уравнением Единственными переменными величинами в этом уравнении будут рсо и Т. Задав произвольно одну из них в качестве аргумента, получим строго определенное значение другой. Это и означает, что данная система имеет только одну степень свободы.

Пример 2. Пусть система представлена равновесием

Число независимых компонентов в ней равнот. е. система двухкомпонентна. Все вещества системы газообразны, следовательно, фаза одна. Используя правило фаз (7.1), вычисляем число степеней свободы СЭто означает, что три любых параметра этой системы могут быть заданы произвольно (всего таких параметров четыре: температура и три концентрации или парциальных давления) в следующих комбинациях:

Это легко понять, если записать выражение температурной зависимости константы равновесия:

Следовательно, чтобы определить значение любой из переменных, нужно задать значения остальных трех.

Пример 3. Пусть система представлена ненасыщенным водным раствором хлористого натрия NaCl. В растворе, помимо молекул воды имеются ионы Единственное связывающее их уравнение —

Эта однофазная система представлена тремя индивидуальными фермами соединений и одним уравнением, отсюда число независимых компонентов в этой однофазной системе равно

Поскольку газовая фаза (пар над раствором) не входит в рассматриваемую систему (по условию), то в выражении правила фаз Гиббса число параметров должно стать на единицу меньше, т. е. К + 1, тогда С = 2 +1 — 1 = 2. Следовательно, данная система имеет две степени свободы—температуру и концентрацию раствора.

Однокомпонентные системы

Наиболее просты системы, состоящие из одного компонента. Каждая однокомпонентная система представлена единственным веществом, находящимся в различных агрегатных состояниях. Так, например, вода может существовать в парообразном, жидком и кристаллическом состояниях, каждое из которых устойчиво в определенных интервалах температуры и давления.

Переменными параметрами . однокомпонентных систем могут служить только давление и температура, поскольку состав фаз по условию постоянен. Поэтому состояние однокомпонентных систем может быть представлено в виде зависимости давления от температуры:

Графическое изображение такой зависимости получило название диаграммы состояния или фазовой диаграммы

состояния, поскольку состав фаз в однокомпонентной системе одинаков и при изменении условий не меняется.

Давление пара в процессах па рообра зова ни я уста на вл ивается и над твердыми, и над жидкими веществами:

Характер этой функциональной зависимости приведен на графике рис. 7.1. Точка плавления кристаллической фазы находится .совместным решением приведенных выше уравнений; исходя из условия равенства жидкой и кристаллической фаз должно выполняться условие В результате для точки плавления имеем

При переходе из кристаллического состояния в пар (сублимация) степень разупорядоченности движения частиц больше, чем при испарении (в жидкости беспорядочность движения частиц больше, чем в кристаллах), поэтому величина положительна:

Поскольку температура может принимать только значения Т > 0, величина всегда положительна:

Точно так же обстоит дело с полиморфными превращениями, если они есть.

Зависимость температуры плавления чистых веществ от давления p = fT можно определить уравнением Клаузиуса— Клайперона (приближенная форма):

В этом уравнении являются объемами 1 моль соединения в расплавленном и кристаллическом состояниях соответственно. Если то правая часть уравнения положительна, если —то отрицательна.

На рис. 7.2, а, б показано, что каждому из условий соответствует определенный наклон линии р = f(Т). Крутой ход кривых в равновесии между двумя конденсированными фазами объясняют незначительной разностью

Рассмотрим в качестве примера однокомпонентную систему вода—лед—пар. С точки зрения правила фаз Гиббса для такой системы Следовательно, эта система максимально может быть трехфазной (ф=3) при числе степеней свободы, равном нулю (С = 0). Этому случаю соответствует равновесие вода—лед—пар при строго определенных температуре (273 К) и давлении

Равновесие двух фаз (испарение, сублимация) характеризуется одной степенью свободы (произвольны давление или температура). Двухфазные превращения описываются следующими уравнениями:

(получено экспериментально).

При использовании этих данных на рис. 7.3 построен график зависимости р =f(Т), получивший название диаграммы’; состояния воды. Линии (а), (b) и (с) отвечают равновесиям двух фаз: твердое вещество— пар; твердое вещество— жидкость; жидкость— пар соответственно. Точка пересечения трех кривых носит название тройной точки, она отвечает равновесию всех трех фаз, а участки диаграммы I, II и III отвечают однофазному равновесию с тремя степенями свободы. Линия (b) имеет отрицательный наклон, соответствующий отрицательному значению Следовательно, при замерзании воды ее объем увеличивается. Этот известный факт объясняется тем, что кристаллическая структура льда содержит большое число пустот. При плавлении льда такая структура в значительной степени разрушается, пустоты заполняются молекулами воды и ее объем уменьшается. Веществ с такой аномалией известно немного; кроме воды можно назвать элементарные висмут и галлий; из соединений — оксид бора. Все остальные вещества имеют положительный наклон линии b на диаграмме состояния.

Двухкомпонентные системы

Перейдем к характеристике более сложных, двухкомпонентных систем. С точки зрения правила фаз число степеней свободы в системах с К = 2 может максимально быть равным 3, если Ф= 1. Это означает, что кроме таких переменных параметров системы, как давление и температура, появляется третий— концентрация раствора. Примером однофазных систем переменного состава, образованных двумя и более независимыми компонентами, служат растворы. Растворы образуются во всех агрегатных состояниях. Они могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Все газы в любых соотношениях между собой неограниченно растворимы. Только при низких температурах и очень высоких давлениях в некоторых газовых смесях наблюдается расслоение. В жидком состоянии ограничение растворимости наблюдают довольно часто. Однако с повышением температуры растворимость обычно возрастает, так что многие жидкие смеси, расслоенные на две фазы, с повышением температуры становятся однофазными. Наиболее важные группы жидких растворов следующие:

1) водные, неводные и органические растворы;

2) солевые расплавы галогенидных, кислородных и сульфидных соединений (при высоких температурах);

3) расплавы металлов (при высоких температурах).

В твердом состоянии ограничение в растворимости также имеет место. Известны три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания. Твердые растворы замещения обычно образуются двумя или несколькими различными элементами, так что в кристаллической структуре места атомов одного элемента неупорядоченно замещаются атомами второго элемента. В результате распределение каждого из элементов оказывается хаотическим, а соотношение между количествами атомов того и другого сорта — произвольным. Примерами твердых растворов замещения служат сплавы меди и никеля или смешанные кристаллы хлористого и бромистого натрия. Твердые растворы внедрения получают чаще всего при растворении небольших по размеру атомов неметаллов в металлической решетке, например раствор углерода в железе. В этом случае атомы неметаллов (Н, В, С, О и др.) хаотически и в произвольных соотношениях располагаются в промежутках между атомами металла.

Твердые растворы вычитания, или дефектные структуры, характеризуются наличием пустот, которые размещаются хаотически и создают беспорядок в расположении мест, занятых атомами элементов. Примером таких структур служит сульфидный минерал пирротин, монотонно изменяющий свой состав в пределах

Общая характеристика растворов

Процесс растворения— сложный физико-химический акт, а не простое распределение частиц одного вещества между частицами другого, которое в какой-то степени применимо для описания разреженных газовых смесей. В жидких и твердых растворах частицы растворителя и растворенного вещества непосредственно взаимодействуют между собой и находятся на таких коротких расстояниях, как и в химических соединениях. Взаимодействие молекул растворителя с растворяемым веществом зависит от сил разнообразной природы, за счет которых в растворе образуются устойчивые комплексные и полимерные соединения, способные существовать вне раствора,— сольваты, а в случае водных растворов—гидраты.

Одна из важнейших количественных характеристик растворов, связанная через закон действующих масс с энергетикой процессов растворения,— концентрация раствора. Поэтому целесообразно вспомнить некоторые наиболее используемые способы выражения концентраций, кроме уже упомянутых молярности и молярной доли следует знать массовую и объемную доли, моляльную концентрацию (моляль-ность), титр.

Поскольку процессы растворения имеют сложную химическую природу, законы, определяющие растворение и отражающие природу растворов, сложны. Для упрощения введено понятие идеального раствора, простейшими примерами которого могут служить разреженные газы. В реальных газах соотношение между объемом, давлением и температурой описывается уравнением Ван-дер-Ваальса

В этом уравнении слагаемые учитывают силовое взаимодействие между частицами газа. В разреженных газах при достаточно высокой температуре эти слагаемые столь незначительны по величине, что ими можно пренебречь с большой степенью точности. В результате получаем уравнение Клапейрона относящееся к разреженным газам, у которых тепловой эффект взаимодействия между частицами равен нулю.

Составляя смеси таких газов, можно убедиться в том, что для их взаимодействия справедливо условие и полная аддитивность парциальных объемов и давлений, т. е.

Газовые растворы, которые образуются из составляющих их частей с нулевым тепловым эффектом, а объем их смеси в точности равен сумме объемов частей, получили название идеальных.

Для жидких и твердых растворов также существует понятие идеальности, в общем виде оно может быть сформулировано следующим образом: идеальными называют растворы, которые образуются из составных частей при выполнении условий

Примерами идеальных растворов могут служить газовые смеси изотопов, а также все разбавленные растворы. И действительно, добавление к растворителю небольшого количества растворяемого вещества мало изменяет свойства растворителя и раствора, и условие идеальности (7.2) справедливо. Но свойства растворяемого вещества в таком растворе далеки от идеальных.

Концентрированные растворы но свойствам не близки к идеальным, однако для получения грубой качественной картины их можно описывать с помощью модели идеальных растворов. Для строгого решения производственных и научных задач требуется обязательное введение поправок на реальность.

Услуги по химии:

Лекции по химии:

Лекции по неорганической химии:

Лекции по органической химии:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Физическая химия: конспект лекций.

5. Процессы. Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Обратимые и необратимые процессы.

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Nа с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики.

Q₂ / Т₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ /Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим.

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то.

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то.

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

Это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

Действие, обратное логарифму – потенцирование:

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

Справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = соnst, найдем, что:

И для всего цикла.

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал.

Величина (V – ТS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – ТdS – SdТ,

dF = ТdS – рdV – SdТ,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

Физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: АF_{Т г} 0. Для равновесного процесса: ΔF_Т,V = 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (Р, Т= соnst), энергия Гиббса.

G = U – ТS + РV = Н – ТS = F + РV,

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

dG = dU – ТdS – SdТ + рdv + vdр,

dG = ТdS – рdV – ТdS – SdТ + рdv + vdр,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG)_Р,Т 0. Для равновесного процесса: (ΔG)_Р,Т = 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔН.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

dН = dU + рdv + vdр,

dU = ТdS – SdТ + рdV + Vdр,

dН = –рdV + рdV + Vdр; U = ТdS + VdР.

Где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса.

Уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

Нет условного равновесия,

Где dР/dТ – температурный коэффициент давления,

Где λ_фп – теплота фазового перехода.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

Эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).

Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Ти других свойств.

Итак, энтропия выражается уравнением:

Где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.

При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U_ВН и V (объем), или Р (давление) и Н(энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:

1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и.;

2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n_i;

3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n_i;

4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п_i;

5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n_i..

В изолированных системах (U и V= соnst) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами.

Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = δQ/Т в сочетании с δQ = dU + РdV и δQ = dН – VdР дает уравнения:

Применительно к функциональной зависимости φ(Т, V, S) = 0, получим.

Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:

Вот эти зависимости:

Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:

Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».

2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».

Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики.

Где Q /Т – приведенное тепло;

Q₂ / Т₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ / Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим.

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то.

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики.

Если процесс является замкнутым, то.

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

Это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

Термодинамическая вероятность.

Это формула Больцмана,

Где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

к– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.