Уравнение гиббса в чем измеряется

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS 0Всегда ˂0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0˂0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна˂0˂0При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения

Свободная энергия Гиббса: единицы, как ее вычислить, решаемые упражнения — Наука

Содержание:

В Свободная энергия Гиббса (обычно называемый G) представляет собой термодинамический потенциал, определяемый как разность энтальпии H, минус произведение температуры T, на энтропию S системы:

Свободная энергия Гиббса измеряется в Джоулях (по Международной системе), в эргах (для Цегешимальной системы единиц), в калориях или электрон-вольтах. (для электро Вольт).

В процессах, которые происходят при постоянном давлении и температуре, изменение свободной энергии Гиббса составляет ΔG = ΔH — T ΔS. В таких процессах (G) представляет собой доступную в системе энергию, которая может быть преобразована в работу.

Например, в экзотермических химических реакциях энтальпия уменьшается, а энтропия увеличивается. В функции Гиббса эти два фактора противодействуют друг другу, но только при уменьшении энергии Гиббса реакция происходит спонтанно.

Так что, если вариация G отрицательная, процесс спонтанный. Когда функция Гиббса достигает своего минимума, система достигает устойчивого состояния равновесия. Таким образом, в процессе, в котором давление и температура остаются постоянными, мы можем утверждать:

— Если процесс самопроизвольный, то ΔG 0.

Как рассчитывается?

Свободная энергия Гиббса (G) рассчитывается с использованием определения, данного в начале:

В свою очередь, энтальпия H — это термодинамический потенциал, определяемый как:

— Шаг за шагом

Далее будет проведен пошаговый анализ, чтобы узнать независимые переменные, от которых энергия Гиббса является функцией:

1- Из первого закона термодинамики мы получаем, что внутренняя энергия U связана с энтропией S системы и ее объемом V для обратимых процессов посредством дифференциальной зависимости:

dU = dQ — dW = TdS — PdV

Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия U является функцией переменных S и V:

2- Исходя из определения H и взяв дифференциал, получаем:

dH = dU + d (P V) = dU + VdP + PdV

3- Подставляя выражение для dU, полученное в (1), мы имеем:

dH = TdS — PdV + VdP + PdV = TdS + VdP

Из этого делается вывод, что энтальпия H зависит от энтропии S и давления P, то есть:

4- Теперь рассчитывается полный дифференциал свободной энергии Гиббса, получая:

dG = dH -TdS -SdT = TdS + VdP -TdS -SdT

Где dH заменен выражением из (3).

5- Наконец, при упрощении получаем: dG = VdP — SdT, при этом ясно, что свободная энергия G зависит от давления и температуры T как:

— термодинамические соотношения Максвелла

Из анализа в предыдущем разделе следует, что внутренняя энергия системы является функцией энтропии и объема:

Тогда дифференциал ИЛИ быть:

Из этого выражения частной производной можно вывести так называемые термодинамические соотношения Максвелла. Частные производные применяются, когда функция зависит от более чем одной переменной и легко вычисляется с помощью теоремы из следующего раздела.

Первые отношения Максвелла

Чтобы прийти к этим отношениям, Теорема Клеро-Шварца о частных производных, в котором говорится следующее:

«Смешанные производные второго порядка с заменяемыми переменными равны, пока функции, которые должны быть получены, являются непрерывными и дифференцируемыми».

Вторые отношения Максвелла

На основании того, что показано в пункте 3 предыдущего раздела:

H = H (S, P) и dH = TdS + VdP

Его можно получить:

Аналогично поступаем со свободной энергией Гиббса G = G (P, T) и со свободной энергией Гельмгольца F = F (T, V) для получения двух других термодинамических соотношений Максвелла.

Четыре термодинамических соотношения Максвелла

Решенные упражнения

Упражнение 1

Рассчитайте изменение свободной энергии Гиббса для 2 моль идеального газа при температуре 300K во время изотермического расширения, в результате которого система увеличивается с начального объема 20 литров до конечного объема 40 литров.

Решение

Вспоминая определение свободной энергии Гиббса, имеем:

Тогда конечная вариация F будет:

ΔG = ΔH — T ΔS, поскольку ΔT = 0

В идеальных газах энтальпия зависит только от их абсолютной температуры, но поскольку это изотермический процесс, то ΔH = 0 и ΔG = — T ΔS.

Для идеальных газов изменение энтропии изотермического процесса равно:

Что применимо к случаю этого упражнения:

ΔS = 2 моль x 8,314 Дж / (К моль) x ln (40 л / 20 л) = 11,53 Дж / K

Тогда мы можем получить изменение энергии Гельмгольца:

ΔG = — 300K x 11,53 Дж / K = -3457,70 Дж.

Упражнение 2.

Принимая во внимание, что свободная энергия Гиббса является функцией температуры и давления G = G (T, P); определить изменение G во время процесса, в котором температура не изменяется (изотермическая) для n молей одноатомного идеального газа.

Решение

Как показано выше, изменение энергии Гиббса зависит только от изменения температуры T и объема V, поэтому бесконечно малое изменение рассчитывается по формуле:

Но если это процесс, в котором температура постоянна, то dF = + VdP, поэтому конечное изменение давления ΔP приводит к изменению энергии Гиббса, определяемой по формуле:

ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = + n R T ln (ΔP)

Используя уравнение идеального газа:

Во время изотермического процесса происходит следующее:

d (P V) = P dV + V dP = 0

Таким образом, приведенный выше результат можно записать как функцию изменения объема ΔV:

ΔG = + ∫ VdP = + ∫ (n R T) dP / P = — ∫ (n R T) dV / V = ​​-n R T ln (ΔV)

Упражнение 3.

Учитывая следующую химическую реакцию:

N₂0 (г) + (3/2) О₂ (г) ↔️ 2НО₂ (ж) при температуре T = 298 K

Найдите изменение свободной энергии Гиббса и, используя полученный результат, укажите, является ли это спонтанным процессом.

Решение

— Первый шаг: энтальпии реакции

ΔHr = 2 * ΔH (НЕТ₂ (ж)) — ΔH (N₂0 (г)) = 2 * 33,2-81,6 = -15,2 кДж / моль

— Второй шаг: изменение энтропии реакции

ΔSr = 2 * S (НЕТ₂ (г)) — S (N₂0 (г)) — (3/2) S (O₂ (г)) = 2 * 240,1 — 220,1 — 1,5 * 205,2 = -47,7 Дж / (моль * К).

— Третий шаг: изменение функции Гиббса

Это значение будет определять баланс между уменьшающейся энергией и возрастающей энтропией, чтобы знать, является ли реакция в конечном итоге спонтанной или нет.

ΔGr = ΔHr — T ΔSr = -15,2 -298 * (- 47,7) = -985,4 Дж / моль

Поскольку это отрицательное изменение энергии Гиббса, можно сделать вывод, что это спонтанная реакция при температуре 298 K = 25 ºC.

Ссылки

1. Каштаны E. Упражнения на свободную энергию. Получено с: lidiaconlaquimica.wordpress.com.
2. Ценгель, Ю. 2012. Термодинамика. 7-е издание. Макгроу Хилл.
3. Либретексты. Свободная энергия Гиббса. Получено с: chem.libretexts.org
4. Либретексты. Что такое бесплатные энергии. Получено с: chem.libretexts.org
5. Википедия. Свободная энергия Гиббса. Получено с: es.wikipedia.com
6. Википедия. Свободная энергия Гиббса. Получено с: en.wikipedia.com

Что такое белые дыры?

Материя: происхождение, свойства, состояния и примеры

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):