Уравнение химического потенциала в неидеальном растворе

Неидеальные растворы

Неидеальные растворы

• Совершенное решение Не прибегая к молекулярным теориям, можно найти некоторые свойства химического потенциала.Во-первых, потому, что член kT \ nxit, входящий в уравнение химического потенциала идеальной смеси, представляется основной частью со специфичностью при xi = 0i、 (6.100）

Где дополнительный поправочный член G » 3 характеризует эффект всех остаточных взаимодействий, которые игнорируются при рассмотрении идеальной смеси.Этот дополнительный член должен быть конечным для любой композиции, поэтому степенной ряд •••(6Х01） Я… Коэффициент f (P,T).

Сила.Поскольку вклад силы кулоновского взаимодействия между ионами с большим радиусом действия не может быть правильно выражен таким образом, необходимо исключить из рассмотрения ионизационные системы, такие как электролиты и плазмы. (6.100) поскольку функция Oiz чистого вещества равна нулю、 0,, 3 — > 0 asxi — > 1(6.102）

Также может дать более подробное обоснование этого разложения, если мы ограничимся рассмотрением только между молекулами короткого расстояния Людмила Фирмаль

• Для любого компонента.Следовательно, коэффициент / уравнения (6.101) должен удовлетворять условию. Л + г / НХ -… = о (6.103） получить химический потенциал путем дифференцирования dG3ijdNit Я… = cO + kTin X、+（1-*、）2 / я + Из этого можно получить формулу предельного случая разбавленного раствора.1 молярная доля компонента, например x0 близка к 1, молярная доля всех компонентов xs +ГIn In: порядок xsxs 0+ » (6.105） = + + + Заказ(6.106）

Это означает, что для основного компонента (индекс 0-растворитель) член в начале формулы (6.105) совпадает с химическим потенциалом этого компонента в идеале mixture.In в случае компонентов, которые существуют в меньших количествах (индекс s —растворенные вещества), химический потенциал отличается от химического потенциала идеальной смеси даже в старшем периоде, так как определенная часть уже не дается равной. (6.106) в соответствии с формулой (6.107）

Дополнительные условия fs + f0s-f0s-/../2 можно почти интерпретировать как потенциальную энергию, полученную молекулой 5 при переходе из положения чистого вещества в положение смеси. § 11, Как видно из пункта 4, функция может быть связана с растворимостью.

Поскольку эта потенциальная энергия является свободной энергией, она также включает в себя вклад энтропии. Людмила Фирмаль

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Неидеальные конденсированные растворы

2. 6. Неидеальные конденсированные растворы

6.1. Термодинамическое описание неидеальных растворов

Избыточные термодинамические функции. Активность и коэффициент активности. Давление пара над раствором. Уравнение Гиббса – Дюгема.

Рассмотрим неидеальные конденсированные растворы с термодинамических позиций. Исходя из общих положений термодинамики, для парциального молярного потенциала Гиббса i-того компонента такого раствора имеем, согласно (6.14), в пренебрежении зависимостью термодинамических функций конденсированных веществ от давления:

(6.1.1)

где — некоторая, пока неизвестная функция от вектора концентраций х всех компонентов раствора.

На практике вместо самой энергии смешения часто используют понятие избыточной свободной энергии – той части энергии смешения реального раствора, на которую она превышает ее значения RTln xi для идеальных растворов:

или (6.1.2)

Расписав свободные энергии через энтальпийные и энтропийные составляющие:

получаем, после перегруппировки членов, соотношения для избыточных парциальных энтальпии и энтропии:

Перепишем (6.1.1) через избыточную свободную энергию:

и внесем под знак логарифма:

(6.1.3)

Это означает, с формальных позиций, что за стандартное состояние вещества в растворе выбрано его состояние как чистого вещества.

=gi(T, x); gi·xi = ai(T, x) ,

и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью, или просто активностью компонента, а величину gi(T, x) – коэффициентом активности. Тогда (6.1.3) запишется в виде:

, (6.1.4)

совпадающем по форме с записью для парциального молярного потенциала Гиббса идеального раствора, если в ней мольные доли заменить на активности. Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный потенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, то можем записать:

. (6.1.4а)

Новые термодинамические функции – активности и коэффи­циенты активности, введены Дж. Н.Льюисом в 1908г. С их помощью математическое изложение формальной теории растворов общего типа становится столь же простым в записи, как и в теории идеальных растворов.

Например, температурную зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором можно определить, приравнивая значения парциальных молярных потенциалов Гиббса вещества в конденсированном и газообразном состояниях:

откуда, для случая идеальных как конденсированного, так и газового растворов:

[атм] (6.1.5)

Формальная температурная зависимость давления насыщенного пара над неидеальным раствором сразу получается из (6.1.5):

[атм] (6.1.6)

но в нее входит неизвестная величина – активность ai. Льюисом был предложен метод экспериментального определения активностей, основанный на измерении давления насыщенных паров над растворами. Действительно, в (6.1.5) и (6.1.6) выражение

(6.1.7)

определяет зависимость давления насыщенного пара компонента i над чистым веществом. Поэтому для давления насыщенного пара над реальным раствором из (6.1.6) имеем:

откудаполучаем рабочую формулу для расчета активности по двум сериям экспериментов – с чистым веществом и с раствором:

(6.1.8)

и, для коэффициента активности, соответственно, формулу:

Уравнение Гиббса – Дюгема.

Для термодинамических выражений с использованием активностей, вместо простого уравнения связи, имеющегося для концентраций Sxi = 1, и вытекающего из закона сохранения веществ, для активностей (или коэффициентов активностей), исходя из общей идеологии использования понятия активности, следует использовать более сложные соотношения. А именно, для прямой связи коэффициентов активностей и концентраций различных компонентов в термодинамике неидеальных растворов следует использовать уравнение, получаемое из определения потенциала Гиббса для смесей.

Полный дифференциал потенциала Гиббса в его естественных переменных T, p, n записывается как

где символом химического потенциала m обозначен парциальный молярный потенциал Гиббса .

С другой стороны, поскольку потенциал Гиббса есть аддитивная функция по отношению к количеству веществ:

G = Sni·= Snimi ,

его полный дифференциал можно записать как

Подставляя (6.1.10) в (6.1.9), получаем уравнение, называемое уравнением Гиббса – Дюгема:

Оно определяет связи между количествами веществ и изменениями химических потенциалов в изобарно-изотермических процессах (в которых dT и dp равны нулю):

Поделив в (6.1.12) каждое слагаемое на Sni, получаем уравнение связи уже между концентрациями веществ и изменениями химических потенциалов в изобарно-изотермических процессах:

Поделив теперь (6.1.13) на любое dxj и переходя к частным производным, имеем:

. (6.1.14)

Для бинарной смеси (6.1.14) запишется так:

,

. (6.1.14)

Дифференцируя (6.1.4a) по концентрации второго компонента, для бинарной смеси имеем:

. (6.1.15)

Подставляя (6.1.15) в (6.1.14), получаем выражение, которое следует использовать в прикладных расчетах:

или, оставляя как неизвестную только одну концентрацию:

(6.1.16)

получаем уравнение связи между одной концентрацией и двумя коэффициентами активностей.

На этом возможности феноменологической термодинамики по формальному математическому описанию равновесий в системах с реальными растворами исчерпываются – в ней нет рецептов для установления зависимости коэффициентов активности от температуры и концентраций. Для осуществления прикладных расчетов можно ограничиться поиском зависимости g(T,x) из эксперимента. Для теоретического установления вида зависимости коэффициента активности от концентраций и температуры необходимо использовать методы статистической физики с привлечением понятий об атомной структуре материи.