Уравнение химической реакции это какая модель

Уравнение химической реакции это какая модель

Математическое описание химических реакций .

Самый сложный класс химико-технологических процессов – это процессы протекания химических реакций (реакционные процессы). Именно к ним наиболее важно применять методы математического моделирования. В первую очередь мы будем рассматривать моделирование реакционных процессов. Математическое описание складывается из описания стехиометрии, химического равновесия и кинетики .

Стехиометрия и равновесие химических реакций

Стехиометрическое уравнение химической реакции (обычно его называют просто уравнением реакции) – это, как правило, самая первая информация, получаемая о ней химиком. Стехиометрическое уравнение представляет собой краткое выражение материального баланса реакции. Например, уравнение

означает, что всякий раз, как в процессе реакции затрачиваются две молекулы Н 2 , одновременно расходуется ровно одна молекула О 2 и образуются две молекулы H20

Наряду с подобными записями «со стрелкой», часто пишут уравнения реакций со знаком равенства. Мы будем считать, что оба способа записи равноценны, и в разных случаях пользоваться тем из них, который оказывается удобнее .

В большинстве случаев реагирующие вещества будем обозначать не конкретными формулами, а в общем виде : А, В, С, . J . причем под символом J обычно будем понимать «какое-либо вещество»; то, что относится к J, можно отнести к любому из веществ . Иногда все вещества будем обозначать одной буквой А , различая индексами : A 1 , A 2 и т. д. Стехиометрические коэффициенты в общем виде обозначим s с индексом вещества : s a , s j .

В расчетах сложных реакций бывают случаи , когда уравнения целесообразно писать не только в привычном виде

или в общем виде

причем в двух последних уравнениях разница между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции отражена в различных знаках стехиометрических коэффициентов . Обычно при таком способе записи считают, что для реагента или исходного вещества (расходуемого в реакции) s а для продукта (образующегося вещества ) s >0. Если реакция состоит из ряда стадий, то получается система из п уравнений :

где ( i – номер вещества ; m – общее количество веществ; п – число стадий. Разумеется, часть стехиометрических коэффициентов в любой строке может быть равна нулю .

Стехиометрические балансы . Стехиометрические расчеты особенно просты, когда количество вещества выражается в молях . Всюду, кроме особо оговоренных мест, мы будем выражать количество вещества g в молях, а концентрацию с – в молях на литр (или, что то же самое, в киломолях на кубометр ).

Рассмотрим реакцию, аналогичную выражению ( 1 )

Индексом 0 будем обозначать начальный момент ( c jo — начальное количество вещества J ).

Из уравнения реакции (3) для любого момента реакции вытекают уравнения стехиометрического баланса

Уравнение (4) выражает баланс реакции (1) по водороду: слева – удвоенное количество грамм-атомов Н в системе в теку­щий момент, справа – равное ему количество в момент началь­ный .

Уравнение (5) – баланс по кислороду. Первый член слева – количество грамм-атомов О в молекулах О 2 (поскольку в каждой молекуле содержится 2 атома ).

Левая и правая части уравнения (6) равны избытку одного из реагентов сверх стехиометрии . Если в избытке будет O 2 , то разность положительна, если Н 2 , то отрицательна. Если избытка нет, разность равна нулю. В ходе реакции избыток не меняется .

Если реакция идет при постоянном объеме (изохорически), то в любых балансовых уравнениях можно заменить g на с. Там, где не сделано оговорок, будем считать реакцию изохорической .

Уравнение стехиометрического баланса – одно из выражений стехиометрической эквивалентности реагирующих веществ. В реакции (3) эквивалентность определяется соотно­шениями :

В соотношениях эквивалентности для одностадийных реакций коэффициенты равны (или пропорциональны) стехиометрическим коэффициентам и обратны коэффициентам уравнений баланса (4) – (6 ).

Левые части уравнений (4) – (6) обладают тем свойством, что они не меняются по ходу реакции . Поэтому их называют и н-вариантами реакции ( invariantus – по-латыни неизменный), а для многостадийных реакций – инвариантами системы реакций .

Уравнения стехиометрического баланса (или инварианты) по­зволяют решать ряд важных расчетных задач . При описании хи­мических процессов одна из важнейших моделей – уравнение ма­териального баланса (3.5) или (3.6 ). Неизвестные, входящие в эти уравнения, – либо количества, либо концентрации веществ . Кон­кретный вид систем уравнений (3.5) может быть весьма сложным, и для упрощения вычислений часто крайне желательно уменьшить число уравнений, а стало быть, уменьшить число неизвестных g J . Для этого и могут служить стехиометрические балансы .

Так , из уравнений (4) – (6) следуют равенства

позволяющие исключить из дальнейших вычислений две величины ( g В и g С ), выразив их через g А и начальные условия .

Аналогично решается и другая задача: расчет состава реакци­онных смесей при неполном задании концентраций. Зная концен­трации части веществ и все исходные концентрации, удается рас­считать концентрации других веществ, не измеряя их; иногда не­вязка стехиометрического баланса сигнализирует либо об ошибках в определении концентраций, либо о неверно записанной схеме реакций (например, о неучтенной побочной реакции ).

При решении подобных задач не следует учитывать обрати­мость реакций: стехиометрические балансы не зависят от обрати­мости .

Рассмотрим задачу. При постоянном объеме проходит сложная реакция :

В начальный момент концентрации составляли : с А0 = 5 моль/л ; с В0 = 6 моль/л ; С c0 =С 0 = C do =C fo =C ho =0.

В некоторый момент t смесь проанализировали, определив кон­центрации : с а =1 моль / л ; c С =2 моль/л ; c Е =2 моль/л ; c Н =5 моль/л . Требуется рассчитать концентрации В , D и F .

Решая эту задачу, необходимо иметь в виду, что все стадии сложной реакции идут в реакционной смеси одновременно .

Наиболее общий метод решения стехиометрических задач, ис­пользующий аппарат линейной алгебры, будет изложен ниже. Сейчас познакомимся с простым способом решения, связанным с представлением материального баланса реакции в виде ориенти­рованного графа .

Граф – это система точек (вершин), соединенных линиями (ребрами). Если на каждом ребре указано направление (ребро – это стрелка), граф называют ориентированным. На рис. 1 изображен граф материального баланса данной реакций из расчета на 1 литр .

Вершины графа означают : 1– исходное количество А; 2 – ко­личество А, оставшееся к моменту t ; 3 – израсходованное коли­чество А; 4 – доля израсходованного А, пошедшая на образование С; 5 – соответствующая доля, пошедшая на образование D; 6 – исходное количество В; 7 –количество В, оставшееся к моменту t ; 8 – израсходованное количество В; 9 – количество образовавшего­ся С; 10 – количество С оставшееся к моменту C ; 11 – расход С на образование Е и Н (обратите внимание на то, что Е и Н обра­зуются из одних и тех же молекул С, поэтому отдельно на образо­вание Е и на образование Н вещество С не расходуется); 12 – ко­личество образовавшегося Е, целиком оставшееся к моменту t , по­скольку Е в дальнейшие реакции не вступает; 13 – количество Н, образовавшегося из С; 14 – количество образовавшегося D; 15 – количество D, оставшееся к моменту t ; 16 – израсходованное количество D; 17 – количество образовавшегося F ; 18 – количество Н, образовавшегося из D ; 19 – общее количество образовавшегося Н .

Расчет проводится от тех вершин, для которых количества из­вестны, к другим вершинам. В начале известны количества А в вершинах 1 и 2 (5 и 1 моль). Отсюда количество А в вершине 3 равно 4 молям .

Дальнейший расчет ведем от вершины 12. Поскольку из С об­разовалось 2 моля Е, расход С составил также 2 моля (вершина 11). Вместе с 2 молями оставшегося С (вершина 10) получаем в вершине? количество образовавшегося С, составляющее 4 моля. Теперь переходим из вершины 11 в вершину 13; при расходовании 2 молей С, наряду с веществом Е, образуется 2 моля Н .

Следующий этап – расчет количеств А и В, пошедших на об­разование 4 молей С . По стехиометрии на это затрачено 2 моля А (вершина 4) и 4 моля В (вершина 8) . Следовательно, количество В, оставшегося к моменту t , равно 6 – 4=2 молям (вершина 7) .

Переходим к расчету образования и превращения D. Из коли­честв в вершинах 3 и 4 следует, что на образование D затрачено 2 моля А (вершина 5) . По стехиометрии из них образовалось 4 мо­ля D – вершина 14 . Далее расчет приходится вести от вершины 18 . Поскольку общее количество образовавшегося Н равно 5 молям (вершина 19), а из С образовалось 2 моля Н (вершина 13), то в вершине 18 имеем 3 моля образовавшегося Н. На эту реакцию из­расходовано 3 моля D (вершина 16). Одновременно по стехиомет­рии образовалось 6 молей F (вершина 17) . Наконец, сопоставив вершины 14 и 16, найдем, что из 4 молей образовавшегося D не вступил в реакцию и остался 1 моль (вершина 15) .

Окончательно : с В =2 моль/л; с d =1 моль/л ; с F =6 моль/л .

Применение линейной алгебры для решения стехиометрических задач .

Для многостадийных реакций нахождение инвариантов удобно производить методами линейной алгебры .

Условно рассмотрим выражение (2) как систему из п уравне­ний с т неизвестными A j . Пусть b 1 , b 2 , . , b т — какое-либо реше­ние этой системы, т. е. при подстановке в систему (2) вместо A i чисел hi она обращается в тождество . Тогда сумма

является инвариантом данной системы реакций .

Уравнения системы (2) однородны (правые части их равны нулю) . При этом всегда m rg , где rg – ранг матрицы систе­мы (2) . Такая система имеет бесконечное число решений . Поэто­му для любой реакции можно определить бесконечное число инва­риантов. Но только часть из них , в количестве, равном т – rg , ли­нейно независимы. Любой другой инвариант может быть получен как линейна я комбинация выбранных ( т – rg ) инвариан­тов, соответствующих фундаментальной системе решений уравнений (2) .

Напомним , что линейной комбинацией величин или выражений x 1 , x 2 , . , x k называется выражение l 1 x 1 + l 2 x 2 +. + l k x k , где l 1 , . l k – произвольные числа . Если в некоторой системе выражений ни одно из них не может быть представлено как линейная комбина­ция остальных , система называется линейно независимой . Частный случай линейной комбинации – сумма ( l 1 = l 2 = ? = l k =1). Подробно об однородных системах, линейно независимых решениях, ранге и фундаментальных системах решений рассказа­но в книге [17]. Мы лишь поясним сказанное примерами .

Реакции А ® В соответствует уравнение

для которого т= 2, rg = l . Фундаментальная система состоит из 2–1=1 решения – например, b 1 = l , b 2 ,=1, которому соответствует инвариант g \+ gB , в данном простейшем случае линейная комби­нация получается единственным образом – умножением фунда­ментального решения на произвольное число . Действительно, вы­ражения 2 g A + 2 g B ; 750 g A + 750 g B ; 0,112 g A + 0,112 g B и т. д. так­же, разумеется, будут инвариантами этой реакции .

Для уравнения , соответствующего реакции (3) , m =3 , rg = l . Здесь фундаментальная система состоит из двух решений . Если в качестве одного из них принять : b 1 = l , b 2 =0, b 3 =1, а в качестве второго b 1 =0, b 2 =2, b 3 =1, то получим инварианты , определяемые , балансами (4) и (5). Любая линейная комбинация обоих ре­шений также явится решением , и ей будет соответствовать инва­риант реакции (3) . Так, вычтя второе решение из первого, полу­чим b 1 =+ l , b 2 = –2 , b 3 =0 ; соответствующий инвариант g A –2 g B дан уравнением (6) .

Пример 1 . Инварианты сложной реакции .

Рассмотрим процесс нитрования бензола . При этом пренебрежем образова­нием о – и n –динитробензолов и несимметричных тринитробензолов. Тогда схема реакции запишется так :

Обозначим для краткости С 6 Н 6 =А 1 ; C 6 H 5 NO 2 = A 2 ; C 6 H 4 ( NO 2 ) 2 = A 3 ; С 6 Н 3 ( NO 2 ) 3 =А 4 ; Н 2 О=А 5 ; Н N О 3 =А 6 ; NO 2 =А 7 ; O 2 = A 8 ; N 2 O 4 =А 9 . Однородная система уравнений может быть записана в виде :

Методом Гаусса систему (8) привели к треугольному виду

Если принять, например, в качестве свободных переменных А 3 , А 4 , A 8 и А 9 , то получается фундаментальная система из четырех решений :

которой соответствуют инварианты :

Линейно независимые стадии реакции .
Рассмотрим для примера синтез карбамида. Можно предполагать следующие его стадии :

а также ряда других, не приводимых здесь для простоты ( напри­мер , образование NH 4 OH свободных радикалов и т. д.). Задача физико-химического изучения реакции заключается в расшиф­ровке механизм а, т. е. выявлении того, какие из стадий про­ходят в действительности и каковы их скорости. Но некоторые практические задачи могут быть решены и без такой расшифров­ки. Так, равновесие и тепловой эффект не зависят от того, через какие стадии проходит реакция. Не нужна расшифровка механиз­ма и для определения такого важного технологического показате­ля, как выход карбамида .

При решении этих задач оказывается, что записанная система стехиометрических уравнений в некотором смысле избыточна . Дей­ствительно, если мы исключим из рассмотрения стадию ( в ), то на ходе и результатах расчета равновесия или выхода это практичес­ки не отразится , поскольку данная стадия получается как сумма стадий ( а ) и ( б ) . То же относится к стадии ( д ), равной сумме ( а ) + ( г ).

В любой обратимой реакции одна из стадий равна другой, ум­ноженной на – 1 . Некоторые стадии могут представлять собой не просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных стадий: так, ( и )=( б ) – ( г ) – ( а ) .

Разумеется, при исследовании механизма можно исключить из рассмотрения лишь такие стадии, для которых установлена нуле­вая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто целесообразно исключить те стадии, которые можно получить как линейную комбинацию других стадий .

Сведение системы типа (2) к линейно независимой путем ис­ключения строк, являющихся линейными комбинациями других, часто упрощает расчеты. Например, равновесие в системе харак­теризуется таким числом констант равновесия, которое равно чис­лу линейно независимых строк. Остальные константы могут быть рассчитаны, исходя из предыдущих. Исключение линейно зависи­мых строк не меняет инвариантов данной системы реакций .

Для определения числа линейно независимых стадий записы­вают систему уравнений (2) для данной реакции. При этом, в соответствии со сказанным выше, из каждой обратимой реакции нужно включать в систему лишь одну стадию (безразлично, ка­кую). Далее выписывают матрицу коэффициентов этой системы

Число линейно независимых стадий равно рангу матрицы . На вопрос о том, какие именно стадии включить в систему линейно независимых, можно дать не один ответ: любая совокупность из k строк матрицы , содержащая хотя бы один минор k- го порядка, не равный нулю, линейно независима. В таких случаях выбор тре­буемой системы определяется соображениями удобства – напри­мер, тем, для каких именно стадий известны константы равнове­сия. Более того, иногда удобно включить в линейно независимую систему новые стадии, полученные как линейные комбинации час­ти строк системы (3), и исключить часть последних.

Способы нахождения ранга матрицы и линейно независимых комбинаций строк рассматриваются в линейной алгебре; когда число строк достаточно велико, целесообразно использовать ЭВМ .

ПРИМЕР 2 . Расчет линейно независимых стадий .

Для реакции синтеза карбамида обозначим : CO 2 = A 1 ; N Н 3 =А 2 ; Н 2 О=А 3 ;

NH 2 СОО N Н 4 =А 4 ; N Н 2 СО N Н 2 =А 5 ; ( N Н 4 )СО 3 =А 6 ; N Н 4 НСО 3 =А 7 . Тогда систе­ма ( 2 ) примет вид :

Запишем матрицу для этой системы:

Было рассчитано, что ранг матрицы , rg =4. Таким образом, из всех стадий реакций в качестве линейно независимых могут быть приняты только 4. Напри­мер, это могут быть стадии ( а ), ( б ), ( г ), ( е ) . Проверка показывает, что для этих стадий rg =4, и они действительно линейно независимы .

Подробно вопросы стехиометрических расчетов для сложных реакций рассмотрены в книге [17] .

Степень превращения и селективность – две характеристики технологического процесса, расчет которых тесно связан со стехиометрическими соотношениями .

Степень превращения х какого-либо реагента А равна доле превратившегося в продукты вещества от общего начального ко­личества этого вещества. Например, для реакции :

степень превращения вещества А можно выразить следующим об­разом:

а степень превращения вещества В так :

Величины х а и х В в общем случае не равны одна другой . Они равны только, если соблюдается соотношение

т. е. если А и В взяты в стехиометрических количествах. В про­тивном случае для того из веществ, которое взято в избытке от­носительно стехиометрии, степень превращения окажется меньше. Если избыток велик, вещество будет израсходовано лишь в ма­лой степени, тогда как для второго степень превращения может быть близкой к 1. Этим нередко пользуются в технологии: давая в избытке менее ценный реагент, сдвигают равновесие и прибли­жают использование ценного исходного вещества к 100% .

При постоянном объеме в формуле ( 10 ) можно заменить g на с .

Расчет степени превращения можно проводить и через количество продукта . Так, в реакции

степень превращения А составит

Но в такой форме расчет менее удобен, особенно если реакция—многоста­дийная. Так же, как описанный ниже расчет селективности, расчет степени пре­вращения удобнее вести через исходное вещество .

Отметим еще следующее . Количество реагента можно выразить формулой

В этом смысле с точностью до знака степень превращения можно рассмат­ривать как безразмерную концентрацию. Во многих работах описание протека­ния химических реакций проводится именно в терминах степеней превращения .

Селективность , под которой понимают выход целевого продук­та на затраченное исходное вещество, является одной из важней­ших характеристик тех процессов, в которых наряду с основной реакцией протекают побочные стадии, приводящие к образованию нежелательных побочных продуктов . Селективность s может быть определена следующим образом :

Таким образом , величина s показывает, какая доля превратив­шегося исходного вещества затрачена на основную реакцию—на образование целевого продукта .

При расчете селективности часто необходимо учитывать стехиометрическую эквивалентность исходных веществ и продуктов. Например, проходит реакция, в которой В – целевое вещество, а остальные продукты – отбросы .

В реакционной смеси : с А = 0,2 моль/л ; с В = 2,6 моль/л ; с С = 0,6 моль/л ; с D = 0,4 моль/л ; с Е = 0,2 моль/л ; с Н = 1,5 моль/л . Тре­буется рассчитать s .

Установим стехиометрическую эквивалентность веществ :

Теперь легко получить

В числителе – количество А, затраченное на образование В; вто­рое и третье слагаемые знаменателя – затраты А на образование С и Е . Затраты А на получение Н не учитываются, поскольку об­разование Н не является самостоятельной , побочной реакцией: этот продукт обязательно образуется при получении В; при этом А отдельно не расходуется . По этой же причине в выражении для s учитывается образование лишь одного из продуктов второй ста­дии (безразлично, которого – для примера в уравнение введено вещество С) .

Расчет химического равнове сия основывается на решении си­стем уравнений , задаваемых константами равновесия , совместно с уравнениями стехиометрического баланса , аналогичными уравне­ниями ( 4) – (6 ). При этом в случае многостадийных реакций следует рассматривать только линейно независимые стадии , иначе система уравнений окажется избыточной , что может привести , на­пример , к вырождению матрицы коэффициентов .

Мы рассмотрим лишь простейший случай , когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации . Трудности , связанные с введением коэффициентов активности , обычно разбираются в курсе физической химии . Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост .

Пример 3 . Расчет равновесия .

Рассчитаем равновесные концентрации веществ в реакции

если заданы константы равновесия всех стадий, а также известно, что в исходной смеси концентрация реагента составляла , а остальные вещества отсутствовали.

Задача сводится к решению системы

Из первых трех уравнений легко получить

Тогда четвертое уравнение получит вид :

Дальнейший расчет элементарен .

Если в прямой или обратной реакции какой-либо стадии участвуют более одной молекулы, система оказывается нелинейной, что усложняет решение .

Формальная химическая кинетика

Кинетика химических реакций – основа их описания. Главной про­блемой кинетики как раздела физической химии является вопрос о механизме реакции. Основная задача кинетики – рас­крыть механизм реакции и установить, как он отражается в кине­тических закономерностях .

При анализе, описании и расчете протекания реакции как эле­мента химико-технологического процесса вопрос о механизме ре­акции часто не встает: кинетические закономерности рассматрива­ются как уже заданные (например, изученные на предыдущем – физико-химическом этапе исследования). В этих случаях описа­ние проводится на языке формальной кинетики .

Скорость реакции – основное понятие кинетики . Она опреде­ляется как количество вещества , реагирующее в единицу времени в единице реакционного пространства

где V – реакционное пространство , которое в случае гомогенной реакции представляет собой объем , а в случае гетерогенной – поверхность .

Часто применяют удобный частный вид уравнения (1). Но прежде, чем записать его, необходимо подчеркнуть, что пользо­ваться им можно только при соблюдении двух условий :

1 ) реакция проходит при постоянном объеме ;

2) объем этот можно считать закрытым .

Закрытой, или замкнутой называется система, которая по ходу процесса не обменивается веществом с окружающей сре­дой (хотя и может обмениваться энергией). Большинство химико-технологических процессов, и в первую очередь все непрерывные процессы, протекают в открытых системах, которые характеризу­ют обмен с окружающей средой энергией и веществом. Лишь в одном крайнем случае (поток идеального вытеснения) в аппарате непрерывного действия удается выделить объем , который можно считать закрытым ( см . раздел 12 ).

Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохорически ( V = const ), то постоянную величину 1 / V в формуле (1) можно внести под знак дифференциала ; учтя , что g / V = c есть кон­центрация, получим —

Уравнением (2) часто пользуются , так как оно удобно для ин­тегрирования ; но необходимо помнить , что это – лишь частный случай , который верен далеко не всегда .

Формально простые и сложные реакции . Химическая кинетика определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые по существу проходят в одну стадию; простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностадийные, встречаются редко .

В формальной кинетике оказывается удобным говорить о фор­мально простых реакциях. Так называют реакции, которые можно формально представить как протекающие в одну стадию. При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рас­сматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживают­ся, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо другой задаче та же реакция может фигурировать, как сложная – это будет означать лишь переход к иному формальному рассмот­рению. Несмотря на условность понятия – формально простая ре­акция, оно удобно и поэтому часто используется .

Многие реакции всегда приходится рассматривать как слож­ные: они явно распадаются на стадии (продукты различных ста­дий образуются в значительных количествах) .

Можно выделить три простейших типа сложных реакций .

Обратимая реакция . С излагаемой точки зрения это сложная реакция, состоящая из двух стадий: прямой и обратной реакции .

Параллельные реакции : исходное вещество по двум или не­скольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) прев­ращается в два или несколько продуктов. Примером может слу­жить нитрование толуола с параллельным получением о- и n — нитротолуолов .

Последовательные реакции : стадии реакции следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом вто­рой, и т. д. Примером может служить деполимеризация с после­довательным распадом макромолекулы на все более мелкие части. Остальные сложные реакции можно представить в виде комбинаций указанных трех типов – например, последовательно-па­раллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями

Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многоста­дийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала проводится одна стадия, затем через некоторое время – вторая и т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии .

Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веще­ству .

Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она мо­жет быть и одной из стадий сложной реакции)

Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (А, В или С) следует вводить в уравнение (1) при определении скорости реакции (3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество g A веще­ства А, то за это же время количества прореагировавшего В и об­разовавшегося С составят :

Поэтому , если мы подставим в формулу (1) один раз g а , дру­гой раз § в , третий раз g c , то получим три значения : r A , r B и r C , от­личающиеся одно от другого постоянными множителями . Строго говоря , это одна и та же величина – скорость реакции (3), но выражена она в разных единицах . Для единообразия скорость од­ностадийной реакции , или скорость стадии принято определять , деля скорость , выраженную через любое вещество J , участвующее в этой стадии , на стехиометрический коэффициент этого вещества

В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве J. Действительно, из выражений (4) следует :

Во многих формально-кинетических расчетах используются и значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещест­ва. Для этих значений из формулы (5) получаем :

При пользовании формулой (7) следует учитывать, что если в рассматриваемой стадии J – исходное вещество , то s j и соответственно, получим r J J – продукт, т. е. образуется на данной стадии , то s j >0 и r J >0. Так, в реакции (3) s А s b s С >0, и соответственно , r а r В r С >0 .

Пример 1 . Скорость реакции по веществам .

имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой – по В ; константу скорости обозначим через k . Для этой реакции, в соответствии с формулой (7), имеем

r а = – 2 kc A r B = – kc A r C = 2 kc A

Обратите внимание на то, что и r а , и r B и r C зависят от c A и не зави­сят от c B . Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики – это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции r а , r B и r C – не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями – стехиометрическими коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями по этим веществам, определяемую формулой (7) .

Порядок реакции . Скорость многих (хотя и не всех) формаль­но простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорцио­нальна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степе­нях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции

соответствующая зависимость будет выражаться кинетичес­ки м уравнением

Здесь n 1 — порядок реакции по веществу А , n 2 – порядок по веществу В , сумму n 1 + n 2 называют общим, или суммарным по­рядком. Коэффициент пропорциональности k именуют констан­той скорости реакции .

Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над (или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же будем приводить обозначение константы скорости . Так, запись

обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет 1-й порядок по А и константу скорости – k 1 , обратная – 2-й порядок по С и константу k 2 . Поскольку порядок по В не указан, он – ну­левой .

На практике встречаются реакции самых разнообразных по­рядков: целочисленных и дробных, нулевого, изредка и отрицательных. Численное значение порядка может быть и очень малым, и большим – так, для каталитической димеризации ацетилена установлен порядок выше 9-го [50] .

Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно от­личным от стехиометрических коэффициентов .

Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиомет­рическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному. Превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение порядка – непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, опре­деляемой стехиометрией .

Существует достаточно много реакций, скорость которых вооб­ще не может быть описана формулой (9). Понятие – порядок реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо при­менимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о по­рядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвлен­ных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в слу­чае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое уравнение, наряду со степенными, входят и сомножители более сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синтеза бромистого водорода из простых веществ имеет вид :

В то же время задание порядка реакции иногда является крат­ким выражением особенностей кинетики .

Пример 2. Гомогенный катализ. Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в стехиометрическое уравнение :

Это гомогенный катализ: вещество D является катализатором. В роли гомогенного катализатора может выступать один из продуктов реак­ции — это случай автокатализа :

По некоторым веществам порядок реакции может быть отрицательным – отрицательный катализ, или ингибирование. Чаще всего в роли ингибито­ра выступает один из продуктов реакции :

Хотя возможен и случай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции :

Температурная зависимость скорости реакции . В уравнении (9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. По­рядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом темпера­туры, но это – скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависи­мость чаще всего может быть описана уравнением Аррениуса

Параметрами уравнения (12) являются предэкспоненциальный множитель , или предэкспонента А и энергия активации E . Фор­мальная кинетика не занимается физическим смыслом величин А и Е, но для многих задач важно понимать, какая именно характе­ристика реакции определяется величиной Е .

Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше энергия активации, тем, в соответствии с формулой (12), мень­ше величина k и значит, тем медленнее реакция. Но это мнение неверно. Величина k определяется не значением Е , а совокупно­стью значений Е и А. Поэтому сама по себе величина Е еще не определяет, быстра или медленна реакция .

Формальный (феноменологический) смысл Е иной: чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от тем­пературы. На рис. 1 изображена зависимость констант скоро­стей двух одностадийных реакций от температуры. По рисунку сразу можно сказать, что Е 2 > Е 1 .

Указанный характер влияния Е на ход реакции позволяет произвести быструю качественную оценку влияния температуры на ход некоторых сложных реакций. Так, для обратимых реак­ций получаются следующие закономерности .

Обратимые экзотермические реакции характеризуются соот­ношением E 2 > E 1 : энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры k 2 растет быстрее , чем k 1 , в результате чего равновесие смещается влево. Наоборот, в эндотермических обратимых реакциях E 2 E 1 , и с ростом температуры равновесие смещается вправо .

Рис . 1 . График температурной зависимости констант скорости двух реакций ( E 2 E 1 ).

Если рассматривается сложная реакция, некоторые стадии которой являются для нас побочными, то соотношение энергий активации различных стадий определяет влияние темпе­ратуры на селективность: при нагревании преимущественно уско­ряются те стадии, которые характеризуются большей энергией ак­тивности .

Скорость сложных реакций . Для всех типов формально слож­ных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей ско­рости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей слож­ной реакции в целом .

В то же время любое из участвующих в реакции веществ об­разуется или расходуется с определенной скоростью, причем знание этой скорости обязательно при расчете процесса .

Скорость сложной реакции по любому веществу J равна ал­гебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов )

Здесь i – номер стадии; m – число стадий .

Скорость стадии по веществу определяется формулой (7). Если вещество в стехиометрии стадии не участвует, его стехиометрический коэффициент в этой стадии равен нулю .

Пример 3 . Скорости сложной реакции по веществам .

Запишем кинетические уравнения для веществ, участвующих в реакции :

Вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэф­фициентами – 1, +1 и – 1 . Поэтому

( если выражение не ясно, вернитесь к примеру 1 ). Соответственно

Последнее равенство естественно, поскольку Н, будучи катализатором, не участвует в стехиометрии реакций: не расходуется и не образуется .

Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции, то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной ста­дий равны по абсолютной величине и обратны по знаку .

Интегрирование уравнений кинетики . Если химическая реак­ция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается систе­мой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное рассмотрение уравнений (2), (9) и (13) приводит к фор­муле :

причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно умень­шить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ при помощи стехиометрических инвариантов .

Пример 4 . Упрощение системы кинетических уравнений .

Рассмотрим две задачи на описание кинетики . 1 по А) А

Здесь система уравнений (14) имеет вид :

Но простейшие стехиометрические соотношения ( при с В0 = с С0 =0)

Работа по химии на тему «ХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ. «

Обращаем Ваше внимание, что в соответствии с Федеральным законом N 273-ФЗ «Об образовании в Российской Федерации» в организациях, осуществляющих образовательную деятельность, организовывается обучение и воспитание обучающихся с ОВЗ как совместно с другими обучающимися, так и в отдельных классах или группах.

Тема урока. ХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ.

Способствовать расширению представлений обучающихся о знаковых моделях и формированию понимания, что химическое уравнение является знаковой моделью химической реакции.

Создать условия для:

1) формирования понятия «химическое уравнение»;

2) формирования навыка трансформировать текстовое описание химической реакции в его знаковую модель – химическое уравнение;

3) формирования навыка читать химические уравнения;

4) формирования навыка характеризовать химическую реакцию по химическому уравнению.

5) понимания универсальности химических знаков, формул и уравнений.

Создать условия для:

1) развития познавательных навыков: чтение и анализ текста, работа со справочным материалом, трансформирование текстовой информации в знаковую и знаковой в текстовую, обобщения.

2) развития коммуникативных навыков: выслушать и принять мнение партнёра при работе в группе, строить монологические высказывания с применением химической терминологии при сообщении своего мнения и при обсуждении мнений одноклассников.

3) развития регулятивных навыков: определение учебной задачи и планирование путей её решения.

А) Проектор, экран, презентация с текстом заданий, раздаточный материал для учащихся (тексты заданий для работы на уроке и текст домашнего задания).

Б) Раздаточный материал для учащихся, магнитные транспаранты, магнитная доска.

— Химические реакции – это явления, при которых одни вещества превращаются в другие.

— У химических реакций пять признаков: выделение газа и появление запаха, образование и растворение осадка, выделение тепла и света, изменение цвета.

— Химические реакции протекают при смешивании веществ, часто при нагревании.

II Этап актуализации знаний о химических реакциях, веществах и их обозначении.

— Приведите примеры химических реакций. Объясните, почему эти явления вы считаете химическими.

— Скажите, как в химии обозначаются вещества?

— В каких случаях это возможно?

— Выполните задание 1. Прочитайте химические записи

N2, H2O, Zn, O, H2SO4

Что они обозначают? Что вы можете сказать о каждом вещества по его формуле?

Учащиеся приводят примеры химических реакций, указывая их признаки или отмечая образование веществ с новыми свойствами.

— Вещества обозначаются с помощью химических формул.

— Иногда вещества обозначаются химическими знаками.

— Химическим знаком можно обозначить простое вещество, если оно состоит из атомов, а не из молекул. Например, железо (Fe).

N2 – молекула азота. Азот – простое вещество.

H2O – молекула воды. Вода — сложное вещество.

Zn – цинк или атом цинка. Простое вещество, немолекулярного строения.

O – атом кислорода.

H2SO4 — молекула серной кислоты. Это сложное вещество.

Задание выполняется фронтально, устно. Ответ одного ученика корректируется и дополняется одноклассниками.

Учащиеся могут сказать, что вещества обозначаются химическими формулами и не сказать и знаках. В этом случае сразу перейти к заданию 1. В процессе его выполнения возникнет проблемная ситуация «Что обозначает запись Zn, атом цинка или простое вещество цинк?» Рассуждая, учащиеся придут к выводу об обозначении химическими знаками простых веществ атомарного строения.

На столах у учащихся листы с текстом заданий. При наличии проектора текст задания проектируется на экран. Ответ ученика можно проверить по «возникающей надписи». Если нет, записывается на доске. Значение химических записей может быть представлено на «магнитных транспарантах».

Один ученик у доски закрепляет транспаранты.

III Этап формулирования новых теоретических знаний

— Вещество можно обозначить химической формулой. А как описать химическую реакцию? Например, реакцию горения угля в паровозной топке.

Если учащиеся не могут ответить на вопрос, учитель предлагает заменить описание схемой.

Если учащиеся сразу предложат заменить слова формулами, то схема реакции опускается.

Для перехода к уравнению можно предложить детям заменить слова в схеме универсальными знаками, которые были бы понятны любому человеку, независимо от того, на каком языке он говорит.

Назовите предложенные вами формы записи химических реакций.

— Последнюю запись вы назвали уравнением реакции.

Попробуйте сформулировать определение понятия «уравнение реакции» или «химическое уравнение».

— Сформулируйте тему урока.

— Выбирая тесу урока, надо помнить, что она отражает цели, стоящие перед вами. Что вы могли бы делать на уроке?

На каком же варианте темы урока вы остановились?

— Химическую реакцию можно описать словами.

— Можно составить схему.

— Можно заменить слова формулами.

— Описание, схема, уравнение.

Химическое уравнение — запись химической реакции с помощью химических формул и математических знаков.

— Составление химических уравнений.

— Записывать химические уравнения, читать их.

— Мы уже сформулировали определение химического уравнения.

— Может быть, мы будем выводить ещё какие-нибудь правила?

На экране последовательно проецируются:

1) описание реакции «Уголь сгорает в присутствии кислорода воздуха с образованием углекислого газа».

2) схема реакции

Уголь + кислород углекислый газ

3) уравнение реакции

При отсутствии проектора первая запись заранее делается на доске (на обороте). Последующие записи ученики делают в процессе обсуждения.

Словосочетания «описание реакции», «схема реакции», «уравнение реакции» на доске не записываются. Ученики самостоятельно дают название каждому варианту записи. Эти варианты представляются на «магнитных транспарантах». Если учащиеся не предложат названия для третьего варианта записи — провести аналогию с математическими уравнениями (определение).

Определение записывается в тетрадь.

IV Этап самостоятельной работы с проверкой по образцу и уточнения новых теоретических знаний

Выполните задание 2.

— Составьте уравнения химических реакций, описания которых вам предложены.

— Вам предложены описания 6 химических реакций. Названия и химические формулы веществ, участвующих в этих реакциях представлены в справочнике. Первый ряд составляет уравнения для 1 и 2 реакций. Второй ряд – для 3 и 4, третий – для 5 и 6. Вы можете советоваться друг с другом в парах и обращаться к сидящим сзади и впереди. В вашем распоряжении 3 минуты.

— Запишите составленные вами уравнения реакций на доске.

— Сравните ваши записи с образцами.

Уравнения реакций заранее записаны на доске (внутренняя сторона).

В образцах указываются условия протекания реакций (нагревание) и признаки реакций (выделение газа или выделение тепла). При сравнении с образцами учащиеся могут сами объяснить необходимость соответствующих знаков и их смысл.

Учащиеся сами не запишут уравнение 5 – ой реакции с коэффициентом. При сравнении записей возникнет вопрос: «Почему в уравнении перед формулами воды и перекиси водорода появились цифры 2?», «Что они означают?»

— Внесите поправку в определение понятия «Химическое уравнение».

Учащиеся записывают уравнения реакций в тетрадь.

По одному ученику с каждого ряда выходят к доске и записывают составленные ими уравнения реакций.

СаО + Н2О = Са(ОН)2 + Q

СаСО3 = СаО + СО2

NaOH + HCl = NaCl + H2O

2 H2O2 = 2 Н 2 О + О 2

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4

— Перед формулами веществ могут быть записаны коэффициенты, которые указывают на число молекул.

— Если бы коэффициентов не было, то число атомов водорода и кислорода в правой и левой частях уравнения не было бы одинаково.

Химическое уравнение — запись химической реакции с помощью химических формул, коэффициентов и математических знаков.

Задание 2. Составьте уравнения химических реакций, описания которых вам предложены.

При взаимодействии оксида кальция (негашёной извести) с водой выделяется тепло и образуется гидроксид кальция (гашеная известь).

При прокаливании карбоната кальция (известняка) образуется оксид кальция и оксид углерода (углекислый газ).

При смешивании растворов гидроксида натрия и соляной кислоты протекает реакций нейтрализации. Продуктами реакции являются вода и хлорид натрия.

Если порошок серы смешать с железными опилками и нагреть, образуется сульфид железа.

Перекись водорода постепенно разлагается. Продукты разложения — вода и кислород.

Если железный гвоздь опустить в раствор сульфата меди (медный купорос), то на гвозде появится коричневый налёт. Это медь. Вместо раствора сульфата меди мы получим раствор сульфата железа.

На листах заданий у учащихся есть справочный материал.

Оксид кальция (негашёная известь) – СаО

Карбонат кальция (известняк) — СаСО3

Оксид углерода (углекислый газ) — СО2

Соляная кислота — HCl

Сульфат железа — FeSO4

Перекись водорода – Н2О2

Гидроксид кальция — Са(ОН)2

Гидроксид натрия — NaOH

Сульфат меди (медный купорос) — CuSO4

Хлорид натрия — NaCl

Сульфид железа — FeS

V Этап включения «открытия» в систему знаний учащихся.

— Прочитайте составленные вами химические уравнения. Скажите, какую информацию несёт каждое из них о химической реакции.

Вы охарактеризовали несколько реакций. Сформулируйте общий вывод, что можно узнать о реакции по химическому уравнению.

— А теперь охарактеризуйте химическую реакцию, уравнение которой

6 СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2

Запишите описание реакции в тетрадь.

Ученик читает уравнение. Рассказывает о реакции.

1. Кальций – о плюс аш – 2 – о получается кальций – о – аш дважды.

В эту реакцию вступает два вещества, получается — одно вещество. Все вещества сложные. В реакции участвует по одной «молекуле» каждого вещества. В результате реакции выделяется тепло.

2. Кальций – це – о – три получается кальций – о плюс це – о – два.

В реакцию вступает одно сложное вещество. получается два сложных вещества. Реакция идёт при нагревании.

— По уравнению реакции можно сказать, сколько веществ вступает в реакцию и сколько веществ получается.

— Можно видеть, сколько частиц каждого вещества реагирует и получается.

— Можно видеть какие это вещества.

— В уравнении могут быть указаны условия, при которых идёт реакция и признаки реакции.

Уравнения реакций можно разделить на группы. Наверное, химические реакции тоже можно разделить на группы по числу веществ вступивших в реакцию и получившихся.

В реакцию вступают 6 молекул углекислого газа и 6 молекул воды. Получается 6 молекул кислорода. Ещё один продукт реакции – глюкоза. (Учащиеся сразу не назовут это вещество). реакция идёт на свету. Это — фотосинтез. (Если учащиеся называют реакцию, то можно выяснить, что является вторым её продуктом. Возможны версии: органическое вещество, крахмал. Учитель может подсказать, что это – глюкоза).

Учащиеся читают и характеризуют уравнения независимо от того на каком ряду они сидят и какие уравнения составляли на предыдущем этапе урока.

В результате учащиеся составляют план характеристики химической реакции по его уравнению.

Уравнение реакции проецируется на экран или записано на «магнитном транспаранте».

Каждый ученик записывает характеристику реакции в тетрадь. Через 2 минуты учитель просит нескольких учеников прочитать составленные характеристики.

Класс составляет общее описание реакции.

VI Этап рефлексии учебной деятельности.

— Подведём итоги работы на уроке.

— Что нового каждый из вас узнал о химических реакциях сегодня?

— Во время работы вы испытывали какие-нибудь трудности? Почему?

— химическую реакцию можно схематически записать при помощи химического уравнения.

— по химическому уравнению можно описать химический процесс, представить, как он протекает.

— химическое уравнение понятно любому человеку, который знает химические знаки.

— химические реакции можно разделить на группы, в зависимости от того сколько веществ вступило в реакцию и получилось.

— Кроме кислорода, в реакции фотосинтеза образуется глюкоза.

Да. Было сложно записать уравнение, потому что я пока не знаю формулы веществ. Я пользовалась справочником. Но для этого требовалось время.

VII Домашнее задание.

— Дома вы продолжите работу с химическими уравнениями.

Составьте уравнение химической реакции по описанию:

При взаимодействии двух простых газообразных веществ азота и водорода, образуется газ с резким запахом аммиак (NH3).

Cоставьте описание реакции по его уравнению.

4NO2 + 2 H2O + O2 = 4 HNO3

Названия веществ, вступающих в реакцию, и продукта найдите в химическом словаре.

Текст домашнего задания дан в листах с заданиями к уроку.

Задания по теме «ЗАПИСЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ».

Задание 1 Прочитайте химические записи:

N2, H2O, Zn, O, H2SO4

Что они обозначают? Что вы можете сказать о каждом вещества по его формуле?

Задание 2. Составьте уравнения химических реакций, описания которых вам предложены.

При взаимодействии оксида кальция (негашёной извести) с водой выделяется тепло и образуется гидроксид кальция (гашеная известь).

При прокаливании карбоната кальция (известняка) образуется оксид кальция и оксид углерода (углекислый газ).

При смешивании растворов гидроксида натрия и соляной кислоты протекает реакций нейтрализации. Продуктами реакции являются вода и хлорид натрия.

Если порошок серы смешать с железными опилками и нагреть, образуется сульфид железа.

Перекись водорода постепенно разлагается. Продукты разложения — вода и кислород.

Если железный гвоздь опустить в раствор сульфата меди (медный купорос), то на гвозде появится коричневый налёт. Это медь. Вместо раствора сульфата меди мы получим раствор сульфата железа.

Химические уравнения.

Химическое уравнение – это условное изображение химической реакции с помощью химических формул веществ, числовых коэффициентов и математических символов.

При записи химических уравнений должен строго соблюдаться закон сохранения массы: массы вступивших в реакцию веществ, равны массе продуктов реакции.

Химическая реакция – процесс, при котором вещества, обладающие определенным составом и свойствами, превращаются в другие вещества – с другим составом и свойствами. При этом в составе атомных ядер изменений не происходит.

Химические реакции всегда сопровождаются физическими эффектами – поглощением или выделением теплоты, изменениями агрегатного состояния и окраски веществ.

Пример составления химического уравнения:

слева 2 атома Fe – справа 1 атом Fe (множитель 2)

слева 3 атома O – справа 1 атом O (множитель 3)

Затем подбирается коэффициент для H₂O:

слева 2 атома H – справа 2 атома H (множитель 1), но т.к. справа 3 атома O, то множитель для H₂O получаем 3. Н в правой части уравнения имеет множитель 6, для равновесия Н, в левой части используем множитель 3.

Итоговое химическое уравнение:

Выпадение осадка в результате химической реакции обозначается в химическом уравнении стрелкой вниз ↓. Это означает, что соединение нерастворимо:

Выделение газа в результате химической реакции обозначается в химическом уравнении стрелкой вверх ↑.

Виды химических реакций.

Реакции соединения: хотя бы два элемента образуют один продукт:

Реакции разложения: вещество распадается на два или более простых элемента (соединения):

Реакция замещения: обязательно участвуют атомы какого-нибудь простого вещества, которые замещают атомы одного из элементов в сложном веществе:

Цинк заместил водород в его соединении с хлором (HCl). Водород при этом выделяется в виде газа.

Реакция обмена: реагенты и продукты реакции являются сложными веществами: