Уравнение ильковича лежит в основе

ЛЕКЦИЯ 27

ПЛАН:

1. Количественный полярографический анализ.

2. Амперометрическое титрование.

3. Разновидности полярографического метода анализа.

В основе количественного анализа лежит уравнение Ильковича:

— диффузионный ток

n – число принимаемых или отдаваемых электронов (заряд металла).

с – концентрация определяемого вещества.

D – коэффициент диффузии определяемых ионов (определяется экспериментально по стандартным растворам или берется из справочной литературы).

m – масса капли ртути.

— время жизни капли – время от зарождения капли до её падения.

Сила тока при жизни капли изменяется от нуля до максимального значения в момент перед отрывом капли. Поскольку размер капли изменяется периодически, измеряемая сила тока также будет периодически изменяться. Обычный гальванометр вследствие инерционности не дает возможность измерять мгновенное значение тока, а регистрирует лишь некоторые колебания среднего тока (осцилляции). Осцилляции можно уменьшить или устранить, если параллельно гальванометру включить конденсатор. Для расчетов берется средний диффузионный ток.

Коэффициент диффузии зависит от природы вещества, температуры, и среды. С увеличение температуры на один градус диффузионный ток возрастает на 1-2%. Поэтому все определения необходимо проводить в одинаковых условиях.

Произведение характеризует капилляр; оно зависит от диаметра капилляра, давления столба ртути, температуры и при работе с одним и тем же капилляром и при одних и тех же условиях есть величина постоянная.

Таким образом, D, m и постоянны, поэтому уравнение можно записать так:

Так как диффузионный ток прямопропорционален высоте полярографической волны, то на практике обычно используют уравнение

Чем больше концентрация, тем больше высота волны.

Методы количественного полярографического анализа:

Предельный диффузионный ток. Уравнение Ильковича

Предельный ток I_пр складывается из диффузионного тока I_диф, миграционного тока I_миг и конвекционного тока I_кон:

Зависимость (8) можно упростить, если исключить миграционную и конвекционную составляющую предельного тока I_пр.Для устранения конвекционной составляющей достаточно устранить перемешивание и поддерживать постоянную температуру. Миграционную составляющую устраняют, вводя в раствор избыток индифферентного электролита.

В этих условиях предельный ток восстановления деполяризатора определяется только диффузией его к поверхности электрода и называется диффузионным током I_диф.

Зависимость предельного диффузионноготока от концентрации деполяризатора на РКЭ описывается уравнение Ильковича:

I_диф = 607 nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C, (9)

где n – число электронов;D–коэффициент диффузии, cм 2 ·с -1 ; m — скорость вытекания ртути, мг/с; t–время жизни капли, с.

Уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича

Для обратимого электродного процесса на РКЭ

Ме n+ + ne — + Hg ↔ Me(Hg)

можно вывести уравнение, связывающее величины потенциала РКЭи тока в любой точке волны — уравнение полярографической волны.

Если электродный процесс обратим, то соотношение [Ox]/[Red] на поверхности электрода будет определятся величиной Е в соотношении в уравнении Нернста

(a_Hg = пост.), (10)

где С а – концентрация металла в амальгаме; -концентрация Ме n + на поверхности электрода.

Если выразить концентрации через величины тока , уравнение () примет вид:

(11)

Это уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича.

Теперь ясно видно, что величины E_1/2и действительно связаны, более того видно, что они практически равны, если восстановление Me n + идет не до Мe, а до промежуточной степени окисления и коэффициенты активности их мало отличаются.

Максимумы на полярограммах

Искажение вольтамперной кривой возможно за счёт возникновения максимумов I и II рода. Они обусловлены гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми ртутной каплей и адсорбционными процессами (движение ртутной капли вызывает дополнительное перемешивание).

Их устраняют добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ) – желатин, агар-агар и т.д. ПАВ тормозят движение ртутной капли и тем самым устраняют максимумы. Оказалось, что высота максимума обратно пропорциональна концентрации ПАВ. А так как ПАВ электрохимически инертны, то это их свойство используют для определения примесных количеств ПАВ (до 10 –8 …10 –9 моль/дм 3 ) в различных объектах.

Уравнение ильковича лежит в основе

2.4. Вольтамперометрический метод анализа

2.4.1. Основные законы и формулы

Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическим. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.

В качестве поляризующегося микроэлектрода часто применяют ртутный капельный электрод, а сам метод называют в этом случае полярографией, следуя термину, который предложил Я. Гейровский, разработавший этот метод в 1922 г .

При небольшом потенциале катода сила тока сначала медленно увеличивается с возрастанием потенциала – это так называемый остаточный ток, его значение имеет порядок 10 -7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов, определяемый диффузией, и сила тока резко возрастает, а затем становится постоянной – это предельный диффузионный ток.

Принципиальная схема полярографической установки: анализируемый раствор 1 находится в электролизере 2, на дне которого имеется слой ртути 3, являющийся анодом. Катодом служит ртутный капельный электрод 4, соединенный с резервауром ртути 5. Через электролизер протекает ток, напряжение которого, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения 7 и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.

Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны:

Е = Е _1/2 + ( R T / n F ) ln ( I d – I ) / I , (1)

Где Е _1/2 – потенциал полуволны; I_d – диффузионный ток.

При I = I_d / 2 уравнение (1) переходит в

Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток I_d с концентрацией иона с и рядом других величин:

I_d = 605 z D 1/2 m 2/3 t 1/6 c (3)

Где z — заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; t – время образования капли (периода капания), с.

В практике количественного полярографического анализа коэффициент пропорциональности межу концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D , m , и t постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в

При анализе некоторых систем, для которых применимость уравнения (4) установлена вполне надежно, часто используют менее трудоемкий метод стандартных растворов. Так же широко распространен в количественной полярографии и метод добавок.

Особое место в полярографическом анализе занимает амперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование представляет собой разновидность полярографического метода анализа. Амперометрическое титрование проводится следующим образом: часть исследуемого раствора помещают в электролизер, снабженный индикаторным электродом и электродом сравнения. Между электродами устанавливают напряжение на 0,3 – 0,5 В больше потенциала полуволны (или редокс-потенциала) исследуемого вещества и приступают к титрованию. В процессе титрования отмечают показания гальванометра, на основании результатов строят кривую амперометрического титрования, откладывая на оси ординат показания гальванометра, а на оси абсцисс – объем титранта. Точка перегиба соответствует объему титранта в точке эквивалентности. Содержание определяемого вещества вычисляют по объему титранта, израсходованному в точке эквивалентности. Концентрация титранта должна превышать концентрацию раствора титруемого вещества в 10-15 раз.

При амперометрическом титровании индикаторными электродами могут быть ртутный капельный электрод, платиновый вращающийся и другие электроды. В качестве электродов сравнения применяют насыщенный каломельный, хлорсеребряный и другие электроды.

Вид кривой амперометрического титрования будет зависеть от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию и при каком потенциале ведется титрование. Сама реакция титрования, естественно, будет протекать независимо от этих условий.

Амперометрическое титрование следует проводить при потенциале, отвечающем области диффузионного тока. Обычно титруют при потенциале на 0,2-0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны полярографически активного соединения.

Полярографическая установка служит для получения полярограмм, т.е . кривых зависимости силы тока, протекающего через раствор, от потенциала, приложенного к рабочему электроду. Прибор состоит из трех основных узлов: электролитической ячейки с рабочим электродом и электродом сравнения, источника напряжения для поляризации рабочего электрода и устройства для регистрации тока. В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения: каломельный, ртутно-сульфатный, хлорсеребряный и др. Рабочим электродом может быть также твердый микроэлектрод, изготавливаемый из платины, золота, графита и других материалов.

Установка для амперометрического титрования может быть собрана на основе любого полярографа. Обычно для этой цели используется самая простая полярографическая установка. При этом рабочим может быть как ртутный капающий, так и твердый микроэлектрод. В качестве источников тока могут применяться аккумуляторные батареи и различные выпрямительные устройства. В комплект установки для титрования входят также микробюретка и магнитная мешалка.