Уравнение изобары химической реакции говорит о линейной зависимости

Уравнение изобары химической реакции говорит о линейной зависимости

Большинство химических реакций протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. Скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной, напротив, возрастает. Когда эти скорости выравниваются наступает состояние химического равновесия.

Так как химически обратимые реакции до перехода в равновесное состояние протекают с конечными скоростями, то с точки зрения термодинамики они не обратимы. Однако можно мысленно представить, что эти реакции идут бесконечно медленно через смежные равновесные состояния. Тогда к ним можно применить общие условия термодинамического равновесия.

Для гомогенных обратимых реакций экспериментально Гульбергом и Ваге был установлен закон действующих масс. При постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных равновесий) исходных веществ есть величина постоянная.

Этот экспериментально установленный закон может быть получен методом термодинамических потенциалов. Рассмотрим реакцию в газовой фазе:

аА(г) + b В ↔ сС + dD

Когда система достигает термодинамического равновесия, то термодинамический потенциал при фиксированных естественных переменных достигает минимума. Равновесие, таким образом, можно охарактеризовать выражением химических потенциалов, когда потенциалы продуктов реакции сравняются с потенциалами исходных веществ:

с μ ( с ) + d μ (D) – a μ (a) — b μ (b) = 0 (6 – 1)

Если естественными переменными являются p и T , то = , а = V

Отсюда для систем, подчиняющихся закону идеальных газов, можно получить выражения для μ i

μ i = μ i ° + RTlnCi (6 – 2)

где μ i ° — стандартный химический потенциал.

Подставляется (6 – 2) в (6 – 1) и перенося постоянные величины в левую часть, получаем

сμ C ° + d μ D ° — a μ A ° — b μ B ° = — RTln (6 – 3)

Поскольку в левой части выражение не зависит от концентраций, то выражение под логарифмом является постоянной величиной при постоянной температуре:

Для идеального газа парциальные давления пропорциональны концентрациям, поэтому константа равновесия может быть всегда выражена через равновесные парциальные давления:

Аналогично может быть записано выражение через мольные доли:

Для идеальных газов эти константы связаны между собой соотношением:

где

Следует обратить внимание, что в полученных соотношениях только KN зависит от общего давления. Она позволяет нам оценивать сдвиг равновесия в газовых реакциях при изменении общего давления. Следует иметь в виду, что давление в этих выражениях складывается из парциальных давлений компонентов системы и не учитывает влияние инертных газов, если они присутствуют в реакционной смеси. Естественно инертный газ «разбавляет» компоненты реакционной смеси и поэтому влияет на KN .

Из уравнения (6 – 3) вытекает связь константы равновесия с ∆ rG °:

(6 – 4)

Это уравнение было впервые получено Вант – Гофором методом циклов и получило название уравнения изотермической химической реакции. Очевидно, в этом уравнении ∆ rGT ° относится к этой температуре, при которой определена Кр. Уравнение изотермической химической реакции позволяет определить константу равновесия при заданных условиях не прибегая к исследованию равновесия. Величина ∆ rGT ° может быть рассчитана на основе термических констант для индивидуальных веществ.

Если заданы концентрации (парциальные давления) отличные от равновесных, то можно записать более общий вид уравнения изотермической химической реакции:

Это выражение позволяет определить направление самопроизвольного процесса.

Уравнение изотермы химической реакции позволяет получить выражение для температурной зависимости константы равновесия.

Запишем уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Подставим выражение для из (6 – 4)

(6 — 5)

Дифференцируем уравнение (6 – 5)

(6 — 5´)

Из уравнения (6 — 5´) получаем уравнение изобары химической реакции:

(6 – 6)

Если проинтегрировать уравнение (6 – 6) в предположении, что ∆ rHT ° не зависит от температуры, то получим уравнение:

где С – константа интегрирования.

Уравнение (6 – 7) хорошо выполняется в узких интервалах температур и позволяет определить ∆ rGT °.

Для широких интервалов температур ln K р представляют в виде степенных рядов или других аналитических формах:

Такие выражения позволяют рассчитать все термодинамические функции для процессов, для которых данные зависимости получены.

Выражения для термодинамических потенциалов, полученные для идеального газа. Для реальных газов, а особенно для газовых растворов возникают затруднения. Это связано с тем, что расчет концентраций и давлений должен быть проведен исходя из уравнения состояния. Однако для реальных систем единое достаточно простое уравнение состояния получить не удалось.

В связи с этим в термодинамике реальных систем применяется эмпирический метод, предложенный Льюисом. Льюис предложил в уравнениях термодинамики, полученных для идеальных систем заменить давления p на величину летучести f , а концентрации С на активности a .

При такой замене выражения для констант равновесия не меняются по форме. Но этот прием позволяет связать экспериментально найденные свойства реального газа с термодинамическими параметрами.

Летучести и активности – это экспериментальные величины, которые находятся из условия, что для раствора при бесконечном разбавлении или газа при давлении стремящимся к 0 активность приближается к аналитической концентрации, а летучесть к реальному давлению идеального газа. Исходя из этой посылки рассчитываются активности и летучести.

При 1273 К и общем равновесии 30 атм. В равновесной системе

содержится 17% (по общему) . Сколько процентов будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм.? При каком давлении в газе будет содержаться 25% ? (Газ считать идеальным).

В соответствии с законом Авогадро, объёмный процент равен мольному проценту. Следовательно, при 30 атм. будет равен:

Отсюда находим

В отличие от , для идеальных газов не зависит от давления. На основании этого находим при 20 атм.

= 0,125 или 12,5%

Для 25%

Следовательно,

При 2000°С и общем давлении 1 атм. 2% воды диссоцииовано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.

Уравнение изобары химической реакции говорит о линейной зависимости

ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – ?_пр = ?_обр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (?G = 0); при условиях V, Т – const (?F = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n₁ – число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

где Р_i– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O₂, N₂, H₂) – их общее давление

?₀– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться К_pи К_с.

К_pи К_c– отличаются на RT ?vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

если ?v_i = 0, то K_p = K_c. ?v_i = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

2. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция протекает обратимо, то ?G= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ?G? 0 и можно рассчитать изменение ?G.

где ? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции

Зависимость К от температуры

По ним судят о направлении протекания реакции:

4. Расчет K_P (метод Темкина-Шварцмана)

термодинамический метод расчета K_p.

Пример. Расчет K_p для реакции PbS0₄ распадается на РbО и S0₃.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

5. Расчет равновесного состава химического равновесия

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

?_?– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ?_? = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ?_? = 1.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Р_об умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где E_n – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где Р_А – парциальное давление.

Уравнение изобары химической реакции

Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Под стандартной энергией Гиббса биологического окисления ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции биологического окисления 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа химического равновесия.

10.Общая константа последовательно и параллельно протекающих процессов. Уравнения изотермы и изобары химической реакции. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о буферном действии, гомеостазе и стационарном состоянии живого организма.

Обратимые по направлению химические реакции – реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях

Константа химического равновесия – для обратимой реакции общего вида aA + bB ó pP + qQ при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентрации реагентов есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы

Kc = [A] a [B] b = const при p, T = const

Уравнение изотермы химической реакции:

Уравнение изобары химической реакции

Прогнозирование смещения химического равновесия. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать G реакции при заданном значении Πc, если известна Kc реакции. И наоборот, если известна G реакции при заданном Πc, то можно рассчитать Kc.

Гомеостаз — относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания, терморегуляции, обмена веществ и т.д.) организма человека и животных. Регуляторные механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими.

Учение о гомеостазе — это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и независимой жизни.

Основная функция буферных систем предотвращение значительных сдвигов рН путём взаимодействия буфера как с кислотой, так и с основанием. Действие буферных систем в организме направлено преимущественно на нейтрализацию образующихся кислот.

В организме одновременно существует несколько различных буферных систем. В функциональном плане их можно разделить на бикарбонатную и небикарбонатную. Небикарбонатная буферная система включает гемоглобин, различные белки и фосфаты. Она наиболее активно действует в крови и внутри клеток.

Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов — от морфологически самых простых до наиболее сложных — выработались разнообразные анатомические, физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели — сохранению постоянства внутренней среды.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоян­ством многих параметров, в том числе и биохимических показателей, представ­ляющих собой определенные концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесием, так как оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как живая система, постоянно обменивается с окружа­ющей средой различными веществами: потребляет питательные вещества и вы­деляет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характер­но стационарное состояние, определяемое как постоянство параметров при по­стоянной скорости обмена системы с окружающей средой веществом и энерги­ей. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд родственных состояний, связанных между собой процессами релаксации.

Для поддержания стационарного состояния организму взрослого человека требуется поступление извне около 3000 ккал в сутки. Рациональное питание предусматривает сбалансированное питание при соотношении белков, жиров и углеводов по массе 1:1:4.