Уравнение изобары химической реакции и приведите его вывод

Уравнение изобары химической реакции и приведите его вывод

ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – ?_пр = ?_обр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (?G = 0); при условиях V, Т – const (?F = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n₁ – число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

где Р_i– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O₂, N₂, H₂) – их общее давление

?₀– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться К_pи К_с.

К_pи К_c– отличаются на RT ?vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

если ?v_i = 0, то K_p = K_c. ?v_i = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

2. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция протекает обратимо, то ?G= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ?G? 0 и можно рассчитать изменение ?G.

где ? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции

Зависимость К от температуры

По ним судят о направлении протекания реакции:

4. Расчет K_P (метод Темкина-Шварцмана)

термодинамический метод расчета K_p.

Пример. Расчет K_p для реакции PbS0₄ распадается на РbО и S0₃.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

5. Расчет равновесного состава химического равновесия

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

?_?– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ?_? = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ?_? = 1.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Р_об умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где E_n – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где Р_А – парциальное давление.

Уравнение изобары химической реакции и приведите его вывод

40. Выведите уравнение изобары. Его практическое применение.

Уравнение изобары химической реакции для стандартных (или любых других усло­вий) условий можно получить, объединяя уравнение Гиббса — Гельмгольца:

∆ G 0 _T = ∆ H 0 _T + T

с уравнением изотермы изотермы реакции:

Из этих двух уравнений получим:

RT 2 = -RT lnK_x + RT lnK_x + ∆ H 0 _T

Из этого уравнения изобара химической реакции будет иметь такой вид:

RT 2 =

Где ∆ H 0 _T — тепловой эффект химической реакции, Дж/моль.

Последнее уравнение можно использовать в дифференциальной форме для расчета теплового эффекта или К_х с помощью ЭВМ или аналитически по интегральным уравнениям. Их молено по­лучить с помощью метода неопределенлого или определенного интегрирования уравнения.

Неопределенное интегрирование. Вначале раз­делим переменные в уравнении RT 2 =

dlnK_x =

Для неширокого интервала изменения температуры можно принять тепловой эффект постоянным ( ∆ H 0 _T = const ) и тогда уравнение легко проинтегрировать:

+ lnC

После завершения интегрирования получим:

lnK_x =- + lnC

Это уравнение решается графически, если его представить в координатах lnK_x = K (1/ T )

По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс можно рас­считать теплоту реакции tgφ =-∆ H 0 _T / R , а на оси ординат прямая отсекает отрезок, равный In С. В экспоненциальной форме уравнение принимает такой вид:

K_x = C

Это уравнение графически изображается экспонентой.

Определенное интегрирование. Для неширокого интерва­ла температуры, при условии независимости ∆ H 0 _T от темпера­туры, уравнение RT 2 =

можно проинтегрировать методом опре­деленного интегрирования;

откуда получим выражение:

ln

С помощью этого уравнения можно рассчитать ∆ H 0 _T по экспериментальным значениям K_x при различных темпе­ратурах или можно рассчитать K_{x , T 2} если известны значения теплового эффекта реакции и K_{x , T 1}

Общая температурная зависимость кон­станты равновесия от температуры.

В широком интервале изменения температурь] тепловой эф­фект химической реакции зависит от температуры, которую можно определить по формуле Кирхгофа;

∆ C_p

I Теплоемкости чаще всего в литературе определяют по сте­пенному ряду типа: С_Р=а+ b Т+сТ 2

или согласно Матвееву по уравнению: С_Р=а+ b Т+сТ 2 + dT 3 + e / T 2 + f / T

Для химической реакции ∑ ν _i A_i =∑ ν ’ _i A ’ _i разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ опре­делится по формуле: ∆ С_Р=∆а+ ∆ b Т+∆сТ 2

Подставим этот степенной ряд в формулу Кирхгофа:

∆ а+ ∆ b Т+∆сТ 2

Разделяя переменные и интегрируя в интервале от 0 до Т К:

где ∆ H 0 ₀ —эмпирическая константа интегрирования, которая в данном случае не имеет физического смысла. Она приобрета­ет четкое физическое содержание, если для теплоемкостей ве­ществ используется теоретическое уравнение зависимости С_Р=Ср (Т). Подставим это выражение в уравнение изобары, по­лучим:

=( ∆ H 0 ₀ + ∆а T +∆ b /2Т 2 +∆с/3Т 3 )/RT 2

Разделяя переменные в этом уравнении и беря йеодределен-ный интеграл, получим такую зависимость К_х от Т:

где /—константа интегрирования. Ее величину рассчитывают по опытным данным или теоретически с помощью тепловой тео­ремы Нернста.

Практическое применение. Изобара химической реакции позволяет рассчитывать кон­станты равновесия для разных температур.

39. Понятие о химическом сродстве. Что такое стандартное химическое сродство?

В смеси один вещества активно реагируют между собой (например, олефины и О₂), а другие при обычных условиях не взаимодействуют друг с другом — N ₂ и О₂, N2 и Н₂. Из этого следует, что способность молекул различных веществ химически взаимодействовать друг с другом связана с какими-то особыми силами, которые химики назвали химическим сродством. Следовательно, химическое сродство определяется, как способность веществ подвергаться химиче­ским превращениям или химическому взаимодействию с обра­зованием продуктов реакции.

Вначале за меру химического сродства предлагали принимать скорость химической реакции. Однако скорость химической реакции при одних и тех же условиях можно было изменять путем воздействия на вещества катализаторами разной природы. Это приводило к неопределенности при определении химического сродства. Поэтому скорость химической I реакции не может быть мерой химического сродства.

I Ю. Томсен (1853) и П. Бертло (1867) предложили за меру г химического сродства принимать тепловой эффект химической реакции, которая проходит самопроизвольного выделением теплоты (экзотермические процессы). Однако работами Д. И. Менделеева было показано, что этот принцип не обладает общностью. Дело в том, что, во-первых, некоторые реакции проходят самопроизвольно, но с поглощением энергии в форме теплоты при обычных температурах. Во-вторых, все реакции являются обратимыми. Еще Бекетов показал, что одни и те же реакции при одних условиях проходят с выделением теплоты, а при других —с поглощением, как например, реакции гидрирования этилена.

При обычных температурах эта реакция идет в прямом направлении с выделением теплоты, а при высоких температурах — в обратном направлении с поглощением теплоты. Следовательно, теплоту реакции также нельзя использовать при обычных условиях в качестве меры химического сродства.

Правильное направление в определении меры химического сродства было намечено работами Дж. В. Гиббса и Г. Гельмгольца,который был развит Вант-Гоффом , который предложил в качестве меры химического сродства использовать максимальную работу химического процесса. Максимальная и максимально-полезная работы опреде­ляются по выражениям:

Эти величины являются интегральными и не зависят от спо­соба проведения химического процесса, а зависят только от на­чального и конечного состояния системы. Учитывая, что;

B еличина ∆ G_T будет равна тепловому эф­фекту реакции при T →0

Следовательно, сродство по Вант-Гоффу и Томсену — Бертло будут совпадать, если T ∆ S_T =0 при Т=0, а

Для стандартных условий химическое сродство можно рассчи­тывать, по формуле: ∆ G_T 0 = ∆ H_T 0 — T ∆ S_T 0

Стандартные условия характеризуют, что энергия Гиббса рассчитывается при давлении вещества в системе, равном Р= = 1 атм ; 101,3 кПа; 1,013-10 5 Па.

Знак изменения энергии Гиббса характеризует направление самопроизвольного или несамопроизвольного протекания про­цесса при данных условиях, а равенство ( д ∆ G_T °)_р,Т=0 опреде­ляет равновесное состояние в смеси химических веществ, меж­ду которыми возможно химическое взаимодействие. Равновесие имеет динамический характер, то есть при равновесии υ_пр = υ_обр .

Химическое сродство можно рассчитывать по изменению энергии Гиббса, по изотермам, изохорам и изобарам химической реакции. С его помощью и закона действующих масс можно рассчитывать равновесный состав химического процесса.

Стандартное химическое сродство определяется соотношением:

где — стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. Стандартное состояние). Стандартное X. с. связано со стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия р-ции К:

38. Выведите уравнение изотермы химической реакции, протекающей в идеальной газовой смеси.

Изменение энергии Гиббса в ходе реакции при изменении числа прореагировавших эквивалентов участников реакции опре­делится по выражениям:

= RTlnX ∑ νi _i — RTlnK_{x ,}

где Р _i -парциальные давления, а Р ∑ νi _i определяется по соотношению:

Р ∑ νi _i = Поставив первое выражение во второе,получим :

= RTln Р ∑ νi _i — RTlnK _р, Предположим , что масса веществ в резервуаре настолько ве­лика, что превращение исходных веществ и продуктов реакдии в количестве, равном эквиваленту, не изменяет величину Х. Тогда производную от энергии Гиббса можно проинтегрировать в данном пределе изменения состояния системы:

Завершая интегрирование, получим:

G ₂ — G ₁ = ( λ ₂ — λ ₁ )

Так как в идеальном газе парциальные давления исходных компонентов равны единице, то:

Если в ходе реакции превращается только один эквивалент веществ,тогда :

λ ₂ — λ ₁ =1, и получим уравнение:

37. Докажите графически тепловую теорему Нернста.

Тепловая теорема Нернста

Изменение энергии Гиббса определяется для стандартных условий согласно выражению:

∆ G_T 0 = ∆ H_T 0 — T ∆ S_T 0 При температуре абсолютного нуля справедлив принцип Бертло , когда значения ∆ G_T 0 и ∆ H_T 0 равны между собой, то есть:

Это равенство выполняется вследствие того, что кривые, оп­ределяющие зависимость ∆ G_T 0 = G (Т) и ∆ H_T 0 = H ( T ), сбли­жаются при понижении температуры и совпадают между собой уже в окрестности абсолютного нуля и они имеют общую ка­сательную. На этом основании В. Нернст сформулировал тео­рему о тангенсе угла наклона касательной к обеим кривым в такой форме: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю для реакций, протекающих между веществами в конден­сированной фазе, тепловой эффект равен изменению энергии Гиббса или изменению энергии Гельмгольца, а производные от этих функций равны друг другу и равны нулю:

=0.

Эта теорема доказывается экспериментально-графическим способом. Для этого строят на графике по формуле Кирхгофа кривую зависимости теплового эффекта от тем­пературы ∆Н_Т°=Н(Т).

Затем подставляют формулу Кирхгофа в формулу и рассчитывают изменение энергии Гиббса, задавая разные численные значения для константы интегриро­вания J . На графике получена одна (сплошная) кривая для изменения теплового эффекта реакции с изменением Т и не­сколько пунктирных кривых для зависимости изменения энер­гии Гиббса от Т, которые отстоят друг от друга на расстоянии, задаваемом константой J .

Из семейства кривых для ∆ G_T 0 = G ( T ) реальной является та, которая совпадает со сплошной кривой для зависимости ∆Н_Т°=Н(Т) и идет совместно с ней параллельно оси абсцисс вплоть до T =0 К. Эта закономерность отражает независи­мость термических свойств веществ вблизи абсолютного нуля и является утверждением, что с термодинамической точки зре­ния абсолютный нуль недостижим. Вблизи абсолютного нуля термические свойства рабочего тела перестают зависеть от температуры. Производные от теплового эффекта и ∆ G_T ° вбли­зи абсолютного нуля при P = const п o T будут равны нулю. Далее, учитывая, что:

=- ∆ S 0 _T и = ∆С_р

на основе тепловой теоремы Нернста можно получить равенст­во нулю изменения энтропии и теплоемкости конденсированных веществ при Т→0 К, то есть:

Для конденсированных систем эти величины слабо зависят от Р и Т, поэтому индекс нулик можно не применять.

С помощью тепловой теоремы Нернста можно определить численное значение константы интегрирования J при условии, что T =0 К и реакция проходит между веществами, находящи­мися в конденсированном состоянии. С этой целью уравнение:

∆ G_T 0 = ∆ H ₀ 0 — T + JT

Продифференцируем по температуре при P = const ,получим такое выражение:

= — — + J

Устремим температуру к нулю Кельвина:

= — — + J_b

Применяя к этому выражению тепловую теорему в форме соотношений =0 приходим к выводу, что все члены в нем равны нулю при Т→-0, и следовательно, константа интегрирования для указанных выше условий также будет равна нулю, то есть J =0.

Таким образом, для химической реакция, протекающей меж­ду веществами в конденсированном состоянии, изменение энергии Гиббса можно уже рассчитывать по уравнению, не со­держащему константу интегрирования:

∆ G_T 0 = ∆ H ₀ 0 — T

В этом уравнении в правой части содержатся только терми­ческие и калорические величины ∆ H _о ° и С_Р и не содержатся функции равновесия, то есть константа интегрирования J . По­этому по уравнению можно рассчитать равновесие ре­акции между конденсированными веществами только по тер­мическим данным, не изучая опытно химическое равновесие в такой системе. Подставляя в это уравнение изотерму хи­мической реакции, можно рассчитать уже константу равнове­сия.

36. Покажите какая связь существует между константами равновесия химических реакций К_р , К_с , К_х ,К _f , К_р 0 ?

Реакции в газовой фазе, в общем случае, проходят с измене­нием числа молей веществ, поэтому численные значения кон­стант равновесия зависят от тех параметров, через которые они Выражены, то есть:

К_с=

К_р=

К_х=

Эти константы в общем случае не равны между собой: К_с ≠К_Р ≠К_Х.

Для идеальной газовой смеси веществ, участвующих в хими­ческой реакции, связь между константами равновесия можно получить на основе перехода от одних единиц измерения соста­ва смеси к другим, используя законы Клапейрона —Менделеева и Дальтона в такой форме:

Р _i =с _i R Т и Р _i = х _i Р;при подстановке этих уравнений в К_р= , получим:

где для исходных веществ стехиометрические коэффициенты бе­рутся со знаком минус, а для продуктов реакции — со знаком плюс; кроме того,

Численные значения констант равновесия будут равны между собой только при условии, когда ∑ ν_i = 0 или при условии проведения реакции в конденсированной фазе. Тогда:

Обращаем внимание на то, что константы равновесия являются безразмерными величинами.

35. Выведите закон действующих масс для системы, в которой реакция протекает в растворе.

Для реакций, протекающих в растворах (жидких или твердых), в качестве параметра, измеряющего его свойства, используют активность. Изменение химического потенциала общего типа определяется по разности химических потенциалов продуктов реакции и исходных веществ Химический потенциал компонентов в растворе при Т=со nst рассчитывается по выражению: μ_i = RTln а _i + φ_i ( T ) , где а _i , — активность i -го вещества в смеси.. Для химической реакции общего вида ∑ υ _i А _i = ∑ υ ’ _i А ’ _i разность химических потенциалов запишется в таком виде:∑ μν =

∑ μν = RTln а ∑ν + ∑ν φ( T), где

а ∑ ν = Выражение записано для некоторого состояния веществ в растворе, удаленного от равновесия. После достижения рав­новесия: ∑ ν μ =0,

и из уравнения получим такое выражение:

ln а ∑ ν _равн = — ∑ ν φ ( T )/ RT , где знак « равн .» определяет равновесные значения активностей.

где а ∑ ν —отношение произведений активностей компонентов в растворе, которое представляется в таком виде:

а ∑ ν =

При постояннойТ в уравнение ln а ∑ ν = — ∑ ν μ 0 ( T )/ RT можно ввести константу равновесия К_а :

Сравнивая уравнения, получим;

Потенцируя это выражение, Получим закон действующих масс в форме:

К_а= Если раствор при понижении концентрации веществ в нем приобретает идеальные свойства, тогда а _i = c_i и закон действующих масс приобретает обычную форму. Следовательно, К_а= К_с при с→0

34. Кинетический и термодинамический выводы закона действующих масс для реакции, протекающей в газовой фазе при низких давлениях.

Все химические реакции одновременно протекают в 2 направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, так как скорость реакции прямо пропорциональна концентрации, то с течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной расти. Когда обе скорости сравняются, наступит химическое равновесие. Химическое равновесие – динамическое, характеризуется постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участков реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или Гельмгольца.

Например, для реакции синтеза иодида водорода Н₂+ I ₂ ↔2 HI скорости прямой и обратной реакции υ_пр = k _пр с_Н2с _{I 2} ; υ_обр = k _обр с 2 _HI . При равновесии υ_пр = υ_обр , а концентрации становятся равновесными (с ’ ). Тогда k _пр с’_Н2с ’ _{I 2} = k _обр с ‘2 _HI или k _пр / k _обр = с ‘2 _HI / с’_Н2с ’ _{I 2} , где k _пр и k _обр — константы скорости соответственно прямой и обратной реакции.

Эти величины не зависят от концентрации и при постоянной температуре являются постоянными. Поэтому их отношение есть некая постоянная величина К_с, называемая константой химического равновесия: К_с= k _пр / k _обр = с ‘2 _HI / с’_Н2с ’ _{I 2} . В общем виде для реакции υ_аА + υ_вВ ↔ υ_сС + υ _d D

К_с= ( с ‘ _с ) υс (с ‘ _d ) υ d /( с ‘ _a ) υ a (с ‘ _B ) υ B ,где с ‘ _с с ‘ _D с ‘ _A с ‘ _B -равновесные концентрации участников реакции. Это уравнение выражает закон действующих масс: отношение произведения равновесных концентраций(давлений) продуктов реакции, взятых в степенях ,равных их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению концентраций(давлений парциальных) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Химический потенциал компонентов в смеси при Р, Т=со nst рассчитывается по выражению:

где X _i , — мольная доля i -го вещества в смеси. Это произвольная (неравновесная) величина. Для химической реакции общего вида ∑ υ _i А _i = ∑ υ ’ _i А ’ _i разность химических потенциалов запишется в таком виде:

∑ μν = RTln X ∑ν + ∑ν μ 0 (P, T), где

X ∑ ν =

Выражение записано для некоторого состояния сме­си веществ, удаленного от равновесия. После достижения рав­новесия: ∑ ν μ =0,

и из уравнения получим такое выражение:

ln X ∑ ν = — ∑ ν μ 0 ( P , T )/ RT ,

где X ∑ ν —отношение произведений равновесных мольных долей веществ в смеси, которая представляется в таком виде:

X ∑ ν =

При постоянных Р иТ в уравнение ln X ∑ ν = — ∑ ν μ 0 ( P , T )/ RT можно ввести константу равновесия К_х :

ln К_х= — ∑ ν μ 0 ( P , T )/ RT .

Сравнивая уравнения, получим;

Потенцируя это выражение, Получим закон действующих масс в форме:

К_х=

Константа равновесия К_х зависит уже от Р и Т.

33. Условия равновесия в химической системе. Химическая переменная. Какие методы вычисления ∆ G 0 реакции вам известны?

Химические реакции являются двухсторонними, то есть они одновременно протекают как в сторону продуктов реакции, так и в сторону образования исходных веществ со скоростями: υ_пр — прямой реакции и υ _обр — обратной реакции. В начальных условиях эти скорости реакций не равны, а результирующая скорость процесса будет равна разности скоростей реакций пря­мого и обратного направления: υ = υ_пр — υ_обр

Реакция проходит в направлении достижения равновесного состояния в системе, которое определяется как динамическое равновесие. Для равновесия:

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа прони­цаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В хи­мической системе; можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системны с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических па­раметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие так­же возвращается к исходному состоянию. Это легко можно про­иллюстрировать на примере реакции:

При комнатной температуре эта смесь содержит в равновес­ной смеси небольшую концентрацию N0₂ и смесь бесцветна. При нагревании смеси при повышенной, но постоянной темпера­туре, равновесие c двигается вправо и смесь приобретает желто-бурую окраску. Если смесь охладить до комнатной температу­ры, то окраска смеси снова исчезает, то есть система возвра­щается к исходному состоянию равновесия.

Ложное равновесие характеризуется тем, что при малых воз­действиях на смесь веществ в ней протекают конечные измене­ния. Так, смесь, содержащая 2 объема Н₂ и один объем О₂, мо­жет существовать длительное время без изменения и находится как бы в состоянии равновесия. При внесении в такую смесь накаленной платиновой Проволочки она реагирует со взрывом. Изменения в такой системе уже необратимы.

Изменения в равновесных химических системах можно изу­чать с помощью термодинамических функций и, в частности, с помощью энергий Гельмгольца и Гиббса. Для удобства изуче­ния химических процессов вводится понятие химической пере­менной или пробега реакций. Для этого записываем общее вы­ражение химического превращения веществ, учитывая, что взаи­модействие молекул друг с другом в смеси проходит в строго стехиометрических соотношениях (закон Дальтона) в таком виде:

ν ₁ А₁+ ν ₂ А₂+… ν ’ ₁ А ’ ₁+ ν ’ ₂ A ’ ₂ +…

где ν_i ν ’ _i — стехиометрические коэффициенты исходных ве­ществ и продуктов реакции: Кс, К_Р,К_х — константы равновесия. В термохимических и термодинамических уравнениях для хими­ческих реакций принято стехиометрические коэффициенты исходных веществ записывать со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс. В смеси вещества реагируют между собой в строго эквивалентном количестве, что определяется следующими соотношениями:

— =-…=+

где , — число молей исходных веществ и продуктов реак­ции. Эти соотношения можно представить в форме одной пере­менной и представить эти соотношения в таком виде:

d λ

Параметр λ называют химической переменной или пробегом реакции, величина которого зависит от величины числа моль веществ и величины стехиометрического коэффициента. Так, если в химической смеси веществ одновременно может проте­кать несколько химических реакций, то каждая из них будет характеризоваться своей химической переменной, то есть λ₁, λ₂, λ₃ и т. д.

Ранее было показано, что состояние химически неоднород­ной системы можно рассчитать с помощью энергии Гиббса по уравнению:

dG =- SdT + VdP -ν₁ d — ν₂ d -…+ ν ’ ₁ d +…

Подставив в это уравнение значение химической переменной,

При постоянных Р и Т уравнение сведется к виду

dG =(∑ μν ) d λ , где

Из уравнения находится первая производная от энер­гии Гиббса по химической переменной при Р, Т=со nst :

Это выражение определяет изменение энергии Гиббса в зависимости от глубины протекания реакции, то есть от изме­нения числа прореагировавших эквивалентов веществ, если реакция проходит на некотором удалении от равновесия. Это выражение показывает, что: 1) сме c ь веществ обладает разностью химических потенциалов не равной нулю∑ νμ ≠0,

2) смесь идет к равновесию термодинамически обратимо,

3)д вижущей силой химической реакции является разность∑ νμ ≠0 . По достижении равновесия энергия Гиббса не меняется и тогда производная будет равна нулю:

=0

На основе этого равенства находим, что: ∑ νμ =0.

Это равенство показывает, что равновесие в химической си­стеме характеризуется тем, что алгебраическая сумма химиче­ских потенциалов, умноженная на стехиометрические коэффи­циенты, равна нулю. Это есть общее условие равновесия в смеси химических веществ, между которыми проходят реакции.

Для термодинамически необратимого процесса, протекающе­го самопроизвольно, величина производной будет меньше нуля:

∑ νμ

Это неравенство безусловно выполняется для изолированной системы, в которой могут протекать только самопроизвольные процессы. Аналогично можно получить критерии, определяющие состояние смеси веществ в изолированной системе при постоян­ных объеме и температуре, то есть:

= ∑ νμ ,

=0, ∑ νμ =0.

I. По свойствам энергии образования химических соединений при любой температуре: от свободной энергии образования берем свободную энергию образования из справочника.

II. Приближенный метод.

∆ G =∆ H + Т∆ S В стандартных условиях: ∆ G °_т= ∆ H °_т — Т∆ S °_{т ,}

III . По уравнению Гиббса-Гельмгольца

∆ G 0 =∆ H 0 + Т

С 0 _р=∆ H 0 -∆аТ lnT -∆ b Т 2 /2 +∆сТ 3 /6+ JT , J -константа интегрирования. Она не должна быть не очень маленькой, не очень большой.

∆ G 0 _т =А+ВТ,где А и В-коэффициенты, которые находятся суммированием групповых составляющих, на которое разбивается данное химическое соединение + поправки на образование колец и поправки на разветвление в основной структуре молекулы. Для улучшения или точности метода коэффициенты А и В дают для 2-х интервалов температут 300-600, 600-1500.

Уравнение изобары химической реакции

Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Под стандартной энергией Гиббса биологического окисления ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции биологического окисления 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа химического равновесия.

10.Общая константа последовательно и параллельно протекающих процессов. Уравнения изотермы и изобары химической реакции. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о буферном действии, гомеостазе и стационарном состоянии живого организма.

Обратимые по направлению химические реакции – реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях

Константа химического равновесия – для обратимой реакции общего вида aA + bB ó pP + qQ при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентрации реагентов есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы

Kc = [A] a [B] b = const при p, T = const

Уравнение изотермы химической реакции:

Уравнение изобары химической реакции

Прогнозирование смещения химического равновесия. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать G реакции при заданном значении Πc, если известна Kc реакции. И наоборот, если известна G реакции при заданном Πc, то можно рассчитать Kc.

Гомеостаз — относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания, терморегуляции, обмена веществ и т.д.) организма человека и животных. Регуляторные механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими.

Учение о гомеостазе — это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и независимой жизни.

Основная функция буферных систем предотвращение значительных сдвигов рН путём взаимодействия буфера как с кислотой, так и с основанием. Действие буферных систем в организме направлено преимущественно на нейтрализацию образующихся кислот.

В организме одновременно существует несколько различных буферных систем. В функциональном плане их можно разделить на бикарбонатную и небикарбонатную. Небикарбонатная буферная система включает гемоглобин, различные белки и фосфаты. Она наиболее активно действует в крови и внутри клеток.

Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов — от морфологически самых простых до наиболее сложных — выработались разнообразные анатомические, физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели — сохранению постоянства внутренней среды.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоян­ством многих параметров, в том числе и биохимических показателей, представ­ляющих собой определенные концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесием, так как оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как живая система, постоянно обменивается с окружа­ющей средой различными веществами: потребляет питательные вещества и вы­деляет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характер­но стационарное состояние, определяемое как постоянство параметров при по­стоянной скорости обмена системы с окружающей средой веществом и энерги­ей. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд родственных состояний, связанных между собой процессами релаксации.

Для поддержания стационарного состояния организму взрослого человека требуется поступление извне около 3000 ккал в сутки. Рациональное питание предусматривает сбалансированное питание при соотношении белков, жиров и углеводов по массе 1:1:4.