Уравнение изобары и изохоры термодинамика

Изопроцессы в газах.

Изопроцессами называются процессы, протекающие при неизменном значении одного из па­раметров: давления (p), объема (V), температуры (T).

Изопроцессами в газах являются термодинамические процессы, на протяжении течения которых количество вещества и давление, объём, температура либо энтропия не поддаются изменениям. Таким образом, при изобарном процессе не изменяется давление, при изохорном — объём, при изотермическом — температура, при изоэнтропийном — энтропия (к примеру, обратимый адиабатический процесс). И линии, которые отображают перечисленные процессы на некой термодинамической диаграмме, называют, соответственно, изобара, изохора, изотерма и адиабата. Все эти изопроцессы являются частными случаями политропного процесса.

В идеальном газе эти процессы подчиняются газовым законам.

Газовыми законами называются количественные зависимости между двумя параметрами газа при фиксированном значении третьего параметра.

Изобарный процесс.

Изобарный (или изобарический) процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения давления (P = const). Изобарой называют линию, которая отображает изобарический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Гей-Люссака.

Изохорный процесс.

Изохорный (или изохорический) процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения объема (V = const). Изохорой называют линию, которая отображает изохорический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Шарля.

Изотермический процесс.

Изотермический процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения температуры (T = const). Изотермой называют линию, которая отображает изотермический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Бойля-Мариотта.

Изоэнтропийный процесс.

Изоэнтропийный процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения энтропии (S = const). Изоэнтропийным является, например, обратимый адиабатический процесс: в таком процессе не происходит теплообмена с окружающей средой. Идеальный газ в таком процессе описывается следующим уравнением:

где γ — показатель адиабаты, определяемый типом газа.

Изопроцессы

Автор статьи — профессиональный репетитор, автор учебных пособий для подготовки к ЕГЭ Игорь Вячеславович Яковлев

Темы кодификатора ЕГЭ: изопроцессы — изотермический, изохорный, изобарный процессы.

На протяжении этого листка мы будем придерживаться следующего предположения: масса и химический состав газа остаются неизменными. Иными словами, мы считаем, что:

• , то есть нет утечки газа из сосуда или, наоборот, притока газа в сосуд;

• , то есть частицы газа не испытывают каких-либо изменений (скажем, отсутствует диссоциация — распад молекул на атомы).

Эти два условия выполняются в очень многих физически интересных ситуациях (например, в простых моделях тепловых двигателей) и потому вполне заслуживают отдельного рассмотрения.

Если масса газа и его молярная масса фиксированы, то состояние газа определяется тремя макроскопическими параметрами: давлением, объёмом и температурой. Эти параметры связаны друг с другом уравнением состояния (уравнением Менделеева — Клапейрона).

Термодинамический процесс (или просто процесс) — это изменение состояния газа с течением времени. В ходе термодинамического процесса меняются значения макроскопических параметров — давления, объёма и температуры.

Особый интерес представляют изопроцессы — термодинамические процессы, в которых значение одного из макроскопических параметров остаётся неизменным. Поочерёдно фиксируя каждый из трёх параметров, мы получим три вида изопроцессов.

1. Изотермический процесс идёт при постоянной температуре газа: .
2. Изобарный процесс идёт при постоянном давлении газа: .
3. Изохорный процесс идёт при постоянном объёме газа: .

Изопроцессы описываются очень простыми законами Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Шарля. Давайте перейдём к их изучению.

Изотермический процесс

Пусть идеальный газ совершает изотермический процесс при температуре . В ходе процесса меняются только давление газа и его объём.

Рассмотрим два произвольных состояния газа: в одном из них значения макроскопических параметров равны , а во втором — . Эти значения связаны уравнением Менделеева-Клапейрона:

Как мы сказали с самого начала,масса и молярная масса предполагаются неизменными.

Поэтому правые части выписанных уравнений равны. Следовательно, равны и левые части:

Поскольку два состояния газа были выбраны произвольно, мы можем заключить, что в ходе изотермического процесса произведение давления газа на его объём остаётся постоянным:

Данное утверждение называется законом Бойля — Мариотта.

Записав закон Бойля — Мариотта в виде

можно дать и такую формулировку: в изотермическом процессе давление газа обратно пропорционально его объёму. Если, например, при изотермическом расширении газа его объём увеличивается в три раза, то давление газа при этом в три раза уменьшается.

Как объяснить обратную зависимость давления от объёма с физической точки зрения? При постоянной температуре остаётся неизменной средняя кинетическая энергия молекул газа, то есть, попросту говоря, не меняется сила ударов молекул о стенки сосуда. При увеличении объёма концентрация молекул уменьшается, и соответственно уменьшается число ударов молекул в единицу времени на единицу площади стенки — давление газа падает. Наоборот, при уменьшении объёма концентрация молекул возрастает, их удары сыпятся чаще и давление газа увеличивается.

Графики изотермического процесса

Вообще, графики термодинамических процессов принято изображать в следующих системах координат:

• -диаграмма: ось абсцисс , ось ординат ;
• -диаграмма: ось абсцисс , ось ординат ;
• -диаграмма: ось абсцисс , ось ординат .

График изотермического процесса называется изотермой.

Изотерма на -диаграмме — это график обратно пропорциональной зависимости .

Такой график является гиперболой (вспомните алгебру — график функции ). Изотерма-гипербола изображена на рис. 1 .

Рис. 1. Изотерма на -диаграмме

Каждая изотерма отвечает определённому фиксированному значению температуры. Оказывается, что чем выше температура, тем выше лежит соответствующая изотерма на —диаграмме.

В самом деле, рассмотрим два изотермических процесса, совершаемых одним и тем же газом (рис. 2 ). Первый процесс идёт при температуре , второй — при температуре .

Рис. 2. Чем выше температура, тем выше изотерма

Фиксируем некоторое значение объёма . На первой изотерме ему отвечает давление , на второй — p_1′ alt=’p_2 > p_1′ /> . Но при фиксированном объёме давление тем больше, чем выше температура (молекулы начинают сильнее бить по стенкам). Значит, T_1′ alt=’T_2 > T_1′ /> .

В оставшихся двух системах координат изотерма выглядит очень просто: это прямая, перпендикулярная оси (рис. 3 ):

Рис. 3. Изотермы на и -диаграммах

Изобарный процесс

Напомним ещё раз, что изобарный процесс — это процесс, проходящий при постоянном давлении. В ходе изобарного процесса меняются лишь объём газа и его температура.

Типичный пример изобарного процесса: газ находится под массивным поршнем, который может свободно перемещаться. Если масса поршня и поперечное сечение поршня , то давление газа всё время постоянно и равно

где — атмосферное давление.

Пусть идеальный газ совершает изобарный процесс при давлении . Снова рассмотрим два произвольных состояния газа; на этот раз значения макроскопических параметров будут равны и .

Выпишем уравнения состояния:

Поделив их друг на друга, получим:

В принципе, уже и этого могло бы быть достаточно, но мы пойдём немного дальше. Перепишем полученное соотношение так, чтобы в одной части фигурировали только параметры первого состояния, а в другой части — только параметры второго состояния (иными словами, «разнесём индексы» по разным частям):

А отсюда теперь — ввиду произвольности выбора состояний! — получаем закон Гей-Люссака:

Иными словами, при постоянном давлении газа его объём прямо пропорционален температуре:

Почему объём растёт с ростом температуры? При повышении температуры молекулы начинают бить сильнее и приподнимают поршень. При этом концентрация молекул падает, удары становятся реже, так что в итоге давление сохраняет прежнее значение.

Графики изобарного процесса

График изобарного процесса называется изобарой. На -диаграмме изобара является прямой линией (рис. 4 ):

Рис. 4. Изобара на -диаграмме

Пунктирный участок графика означает, что в случае реального газа при достаточно низких температурах модель идеального газа (а вместе с ней и закон Гей-Люссака) перестаёт работать. В самом деле, при снижении температуры частицы газа двигаются всё медленнее, и силы межмолекулярного взаимодействия оказывают всё более существенное влияние на их движение (аналогия: медленный мяч легче поймать, чем быстрый). Ну а при совсем уж низких температурах газы и вовсе превращаются в жидкости.

Разберёмся теперь, как меняется положение изобары при изменении давления. Оказывается, что чем больше давление, тем ниже идёт изобара на —диаграмме.
Чтобы убедиться в этом, рассмотрим две изобары с давлениями и (рис. 5 ):

Рис. 5. Чем ниже изобара, тем больше давление

Зафиксируем некоторое значение температуры . Мы видим, что . Но при фиксированной температуре объём тем меньше, чем больше давление (закон Бойля — Мариотта!).

Стало быть, p_1′ alt=’p_2 > p_1′ /> .

В оставшихся двух системах координат изобара является прямой линией, перпендикулярной оси (рис. 6 ):

Рис. 6. Изобары на и -диаграммах

Изохорный процесс

Изохорный процесс, напомним, — это процесс, проходящий при постоянном объёме. При изохорном процессе меняются только давление газа и его температура.

Изохорный процесс представить себе очень просто: это процесс, идущий в жёстком сосуде фиксированного объёма (или в цилиндре под поршнем, когда поршень закреплён).

Пусть идеальный газ совершает изохорный процесс в сосуде объёмом . Опять-таки рассмотрим два произвольных состояния газа с параметрами и . Имеем:

Делим эти уравнения друг на друга:

Как и при выводе закона Гей-Люссака, «разносим» индексы в разные части:

Ввиду произвольности выбора состояний мы приходим к закону Шарля:

Иными словами, при постоянном объёме газа его давление прямо пропорционально температуре:

Увеличение давления газа фиксированного объёма при его нагревании — вещь совершенно очевидная с физической точки зрения. Вы сами легко это объясните.

Графики изохорного процесса

График изохорного процесса называется изохорой. На -диаграмме изохора является прямой линией (рис. 7 ):

Рис. 7. Изохора на -диаграмме

Смысл пунктирного участка тот же: неадекватность модели идеального газа при низких температурах.

Далее, чем больше объём, тем ниже идёт изохора на —диаграмме (рис. 8 ):

Рис. 8. Чем ниже изохора, тем больше объём

Доказательство аналогично предыдущему. Фиксируем температуру и видим, что . Но при фиксированной температуре давление тем меньше, чем больше объём (снова закон Бойля — Мариотта). Стало быть, V_1′ alt=’V_2 > V_1′ /> .

В оставшихся двух системах координат изохора является прямой линией, перпендикулярной оси (рис. 9 ):

Рис. 9. Изохоры на и -диаграммах

Законы Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Шарля называются также газовыми законами.

Мы вывели газовые законы из уравнения Менделеева — Клапейрона. Но исторически всё было наоборот: газовые законы были установлены экспериментально, и намного раньше. Уравнение состояния появилось впоследствии как их обобщение.

Уравнение изобары и изохоры термодинамика

ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – ?_пр = ?_обр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (?G = 0); при условиях V, Т – const (?F = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n₁ – число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

где Р_i– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O₂, N₂, H₂) – их общее давление

?₀– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться К_pи К_с.

К_pи К_c– отличаются на RT ?vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

если ?v_i = 0, то K_p = K_c. ?v_i = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

2. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция протекает обратимо, то ?G= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ?G? 0 и можно рассчитать изменение ?G.

где ? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции

Зависимость К от температуры

По ним судят о направлении протекания реакции:

4. Расчет K_P (метод Темкина-Шварцмана)

термодинамический метод расчета K_p.

Пример. Расчет K_p для реакции PbS0₄ распадается на РbО и S0₃.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

5. Расчет равновесного состава химического равновесия

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

?_?– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ?_? = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ?_? = 1.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Р_об умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где E_n – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где Р_А – парциальное давление.