Уравнение изотермы реакции вант гоффа

ИЗОТЕРМА ВАНТ — ГОФФА, ВЫВОД И АНАЛИЗ

Константа равновесия определяют условия равновесия, когда концентрация (парциальные давления) является равновесными. В каком направлении пойдёт химическая реакция, если парциальное давление исходных веществ и продуктов реакции отличаются от равновесных? Ответить на этот вопрос поможет уравнение изотермы химической реакции.

Рассмотрим уравнение реакции: aA + bB ↔ cC + dD

Для изобарно-изотермического процесса изменение Гиббса равно:

P’- неравновесное, парциальное давление компонентов.

где =

— по форме записи напоминает константу равновесия, но отличается тем, что вместо равновесных давлений в него входят величины давления в данный момент времени.

( ) — это выражение, куда входят величины концентраций в данный момент времени.

АНАЛИЗ ИЗОТЕРМЫ ВАНТ-ГОФФА

1. Главное значение изотермы реакции состоит в том, что она позволяет рассчитать ∆Gили ∆Fобратимый реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении, и до какого предела протекает реакция при известных условиях.

а) Если Кр˃Кр’, то lnКр˃lnКр’; ∆G˂0- реакция идет самопроизвольно в прямом направлении.

б) Если Кр˂Кр’, то lnКр˂lnКр’; ∆G˃0- реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении, в сторону образования продуктов.

в) Если Кр=Кр’, то lnКр=lnКр’; ∆G=0- равновесие.

Если парциальное давление всех участников реакции в данный момент времени равны атмосферному давлению

Пусть P_A’=P_B’=P_C’=P_D’=1( 1,013*10 5 Па), тоKp’=1; Тогда логарифм этого выражения будет равен нулю (lnKp’=0), а уравнение изотермы Вант – Гоффа примет вид:

∆G⁰=RTlnKp-стандартная энергия Гиббса

Выразм константу равновесия из последнего уравнения и получим:

Пример решения задачи:

В объеме 10л, взяли: 320(г) О₂ , 10(г) Н₂ и 180(г) паров воды . Определите, в какую направлении пойдёт химическая реакция: , если при температуре Т

(Кс=10). Процесс изохорный.

;

;

;

;

;

;

˂0 — реакция идет в прямом направлении.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА КОНСТАНТУ

РАВНОВЕСИЯ. УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ВАНТ-ГОФФА (В-Г)

Константы равновесия — это величины постоянные при данной температуре. При изменении температуры константа равновесия изменяется, и довольно существенно.

Изменение константы равновесия и направления химической реакции в зависимости от температуры количественно характеризует уравнение изобары изохоры химической реакции.

ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ

Разделим уравнение изотермы Вант- Гоффа на температуру:

Продифференцируем его по Т и перепишем:

Представим уравнение Гиббса – Гельмгольца в виде:

Из уравнения (1) вычтем уравнение (2):

Эти уравнения показывают влияния температуры на константу равновесия, где определяющим фактором является тепловой эффект химической реакции.

Влияние температуры на константу равновесия определяется типом реакци.

1. Если тепловой эффект реакци ∆H(∆U)˃0(эндотермическая, поглощение), то ˃0, тогда при увеличении температуры (Т↑) константа равновесия Кр увеличивается.

В обратном — Т↓,Кр↓.

2. Если ∆H(∆U)˂0 (экзотермическая, выделение), то ˂0, тогда при повышении температуры константа равновесия Кр уменьшается или Кр увеличивается при понижении температуры.

В обратном — Т↑,Кр↓.

3. Если ∆H(∆U)=0 , тов этом случае константа равновесия не зависит от температуры Кp ≠ f(T).

ИНТЕГРИРОВАНИЕ ИЗОБАРЫ В-Г

1. Приближенное интегрирование ∆Н ≠ f(Т),

тогда ;

;

;

;

;

.

С помощью этого уравнения можно найти:

1. ∆Н (тепловой эффект реакции), если известны равновесия при двух различных температурах (Кр₁(Т₁) и Кр₂(Т₂))

2. Кр₂(Т₂) – константу равновесия при температуре Т_2, если известна константа равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции (Кр₁(Т₁) и ∆Н).

Так как после интегрирования мы получили уравнение прямой, то эта зависимость может быть представлена на графике: lnKp(1) lnKp(2)

Тангенс угла наклона прямой реакции, исходя из уравнения прямой:

;.

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением:

Подставим это уравнение в уравнение изобары Вант- Гоффа:

;

при Т=0(К)

Проинтегрируем это уравнение и получим:

;

где В — постоянная интегрирования, для нахождения необходимо знать значения константы равновесия Кр при любой фиксированной температуре.

Однако проводить расчеты с использованием данного уравнения довольно сложно и используется довольно редко.

Пример. Определим изменение эффекта реакции Fe+H₂O+FeO+H₂, если для Т₁=900К, Кр₁=1,452, а для Т₂=1025К Кр₂=1,285.

Используем уравнение:

При повышении температуры от 900 до 1025К выделится дополнительно 7,5 кДж/моль теплоты.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 9774 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение изотермы реакции вант гоффа

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

Термодинамический вывод выражения для константы равновесия

Теперь рассмотрим более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал . Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий, так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае если количества веществ изменяются в ходе процесса, изобарно-изотермический потенциал является функцией не только температуры и давления, но и количеств веществ:

(10)

Для изохорно-изотермического потенциала имеем:

(11)

При введении в некоторую систему бесконечно малого количество dn_i молей i-го компонента произойдёт изменение термодинамического потенциала системы на величину . При этом полный дифференциал G следует записать в следующем виде:

(12)

Аналогичным образом для полного дифференциала F получаем:

(13)

Частная производная термодинамического потенциала по числу молей компонента i-го компонента при постоянных количествах остальных компонентов есть химический потенциал μ _i данного компонента в системе:

(14) (15)

Иначе говоря, химический потенциал i-го компонента равен приращению свободной энергии системы при добавлении одного моля данного компонента к большому объёму системы при постоянных температуре и давлении (объёме). Понятие «большой объём системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моля компонента. Химический потенциал чистого вещества равен свободной энергии одного моля этого вещества.

Учитывая вышесказанное, уравнения (12-13) можно переписать в виде:

(16)

(17)

При постоянстве температуры и давления (температуры и объёма) два первых слагаемых в уравнениях (16-17) обратятся в нуль. При этом получаем:

(18)

(19)

Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), для состояния равновесия можно записать:

(20)

Для вывода соотношения между парциальными давлениями либо концентрациями компонентов в равновесной смеси воспользуемся данным общим условием равновесия через химические потенциалы. Получим выражение для изменения свободной энергии при протекании в системе химической реакции:

В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается изменением числа молей остальных компонентов, пропорциональным стехиометрическим коэффициентам, взятым с соответствующим знаком («–» для исходных веществ, «+» для продуктов реакции); т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:

(21)

Здесь χ – т.н. химическая переменная , характеризующая только данную химическую реакцию. Поскольку dn_i = ν _id χ , для полного дифференциала G можно записать следующее выражение:

(22)

(23)

Для системы, находящейся в состоянии равновесия получаем

(24)

Выражение (24) носит название уравнения Гиббса – Дюгема . Для получения изотермы химической реакции нам следует выразить химический потенциал компонента через его парциальное давление или концентрацию. Если химическая реакция проводится при постоянной температуре, то выражение

(25)

для полного дифференциала свободной энергии Гельмгольца преобразуется к виду dF = – PdV. Для одного моля идеального газа получаем:

(26)

(27)

Здесь g(T) – постоянная интегрирования, представляющая собой некоторую функцию от температуры. Поскольку для одного моля идеального газа величина, обратная объёму, есть молярная концентрация, данное выражение преобразуется к виду:

(28)

Как было показано ранее, для одного моля чистого вещества μ = F. Получаем:

(29)

Для каждого из нескольких веществ в смеси можно записать

(30)

Для стандартных условий (С_i = 1 моль/л) g_i(T) = μ °_i (стандартный химический потенциал). Окончательно получаем уравнение, связывающее химический потенциал компонента с его концентрацией:

(31)

Аналогичным образом можно получить

(32)

Подставив зависимость химического потенциала от парциального давления в уравнение (26), для состояния равновесия получаем:

(33)

Для системы, находящейся в изохорно-изотермических условиях, аналогично получаем

(34)

В уравнениях (33-34) P_i и C_i – равновесные парциальные давления и концентрации соответственно. Поскольку Σν _i μ °_i = const, получаем:

(35)

(36)

Для обсуждаемой химической реакции

выражения (35) и (36) можно преобразовать к виду

(37)

(38)

Потенцируя данные выражения, получаем, что в состоянии равновесия произведение концентраций либо парциальных давлений реагентов, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре есть некоторая постоянная величина – константа равновесия.

Изотерма химической реакции (изотерма Вант-Гоффа)

При самопроизвольном протекании химической реакции изменение свободной энергии системы отлично от нуля (ΔG χ , т.е. принять, что

Положив Δ χ = 1, получаем

(41)

Поскольку, как следует из (35,37), , окончательно получаем уравнение, называемое изотермой химической реакции (изотермой Вант-Гоффа):

(42)

(43)

Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:

(44)

(45)

Уравнение изотермы Вант-Гоффа позволяет рассчитать максимальную работу химической реакции и тем самым определить возможность её самопроизвольного протекания в каких-либо конкретных условиях (при температуре Т и концентрациях реагентов C_i или парциальных давлениях P_i).

Copyright © В. В. Луков, С. И. Левченков, 2005.

Уравнение изотермы реакции вант гоффа

Состояние системы, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции и постоянством концентрации всех веществ называется химическим равновесием.

Константа равновесия зависит от природы веществ и температуры и не зависит от исходных концентраций. В небольших количествах (1 – 2 атм) давление на константу равновесия не влияет.

Изменение константы равновесия с температурой определяется изменения энтальпии. Если D Н D Н > 0, то с увеличением температуры константа равновесия увеличивается.

Смещение равновесия – переход системы из одного равновесного состояния в другое при изменении внешних условий.

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усилится та реакция которая противодействует производственному изменению. На конденсированные системы давление существенного влияния не оказывает.

Будем рассматривать гетерогенные системы, много-компонентные, в которых протекают химические процессы.

С термодинамической точки зрения существуют системы изометрий закрытые. В изомерных массообменах термическая и барическая связь отсутствует. Критерием самопроизвольно протекающих процессов изомерных систем может служить изменение энтропии, как было показано, этот критерий для закрытых систем не годится, так как в закрытых системах массообмена нет, но существует термическая и барическая связь. В таких системах V , Р, С являются контролируемыми величинами, и в качестве критерия самопроизвольности процесса обычно пользуются термодинамическим по­тенциалом F , G .

;

В случае протекания химического процесса изучение системы начинают с его фазового состояния – правило фаз Гиббса. По этому правилу определяют число степеней свободы – число параметров, которые можно изменить, чтобы число фаз не изменялось. Это число свободы не контролируется в ходе процесса.

В связи с тем, что в ходе химического процесса фазовое равновесие и фазовое состояние не нарушается, такие понятия как активность и летучесть можно использовать и при рассмотрении химического равновесия.

Обычно для грубой оценки возможности простого химического процесса используются величины теплового эффекта. Однако такая оценка является в большинстве случаев не совсем точной, так как известно много реакций идущих с поглощением тепла, поэтому наиболее правильно следует в качестве критерия считать , .

; (1)

Самопроизвольный процесс возможен, если и . Когда эти величины больше нуля: 1. ; , т.е. в случае экзотермического процесса; 2. , , , , т.е. реакция будет идти за счет энтропийного члена.

Это может иметь место в том случае, если , т.е. когда будет иметь место расширение в процессе реакции.

Вывод: в общем случае не могут величины тепла процессов являться критериями самопроизвольности процессов.

Чтобы ответить на вопрос, при каких условиях энтропийным членом м o жно пренебречь, надо рассмотреть уравнение (1). можно пренебречь, если тепловой эффект будет очень велик; при малых Т, если реакция будет протекать в твердой или жидкой фазе.

Раскроем смысл всех величин уравнения (1):

; ;

Т.о., для нахождения необходимо знать тепловой эффект реакции данной Т, саму Т, найти .

Существуют три способа нахождения .

1. Исходим из сотоношения (1) и третьего начала термодинамики.

2. Основан на уравнениях изотермы, изобары и изохоры Вант-Гоффа.

3. Базируется на определении ЭДС гальванических элементов.

Она состоит из теоремы Нерста и постулатов Планка.

Теорема: согласно теореме, при , , .

Постулаты: при , само значение , т.е. энтропия правильного кристаллического вещества при Т абсолютном = 0.

Постулаты Планка не распространяются на все твердые вещества.

Неправильно построенные и аморфные тела не дают нулевой энтропии, однако энтропия их при абсолютном нуле не невелика, т.о. абсолютное значение величины ни при каких условиях нам неизвестны, известно только их изменение, в то время как можно определить абсолютное значение . Это происходит потому, что нет точек отсчета для нахождения этих термодинамических величин. Величина S для индивидуальных веществ может быть найдена при Т = 0. «0» – обозначает, что данное значение энтропии абсолютное и отсчитанное от 0, индекс Т показывает температуру , существует специальная таблица с абсолютными значениями энтропии .

Чтобы использовать соотношение (1) ; находим :

абсолютное значение энтропии было найдено следующим образом:

; ; ;

но, в соответствии с третьем началом термодинамики, последнее уравнение можно преобразовать для идеально твердого тела, если принять = 0.

Это уравнение дает возможность рассчитать абсолютное значение энтропии.

Зная энтропию для твердого тела, можно найти энтропию для жидких и газообразных веществ. Это практически делается так:

1 – обозначат энтропию твердого вещества, далее, при переходе веществ в жидкое состояние, энтропия возрастает на величину приведенной теплоты, появляется 2 член.

В подинтегральную величину входит теплоемкость – С ; затем идет испарение жидкости при Р = const .

Делается это следующим образом :

такие зависимости строятся для каждого вещества, участвующего в реакции.

п

ж