Уравнение изотермы вант гоффа для реакции

ИЗОТЕРМА ВАНТ — ГОФФА, ВЫВОД И АНАЛИЗ

Константа равновесия определяют условия равновесия, когда концентрация (парциальные давления) является равновесными. В каком направлении пойдёт химическая реакция, если парциальное давление исходных веществ и продуктов реакции отличаются от равновесных? Ответить на этот вопрос поможет уравнение изотермы химической реакции.

Рассмотрим уравнение реакции: aA + bB ↔ cC + dD

Для изобарно-изотермического процесса изменение Гиббса равно:

P’- неравновесное, парциальное давление компонентов.

где =

— по форме записи напоминает константу равновесия, но отличается тем, что вместо равновесных давлений в него входят величины давления в данный момент времени.

( ) — это выражение, куда входят величины концентраций в данный момент времени.

АНАЛИЗ ИЗОТЕРМЫ ВАНТ-ГОФФА

1. Главное значение изотермы реакции состоит в том, что она позволяет рассчитать ∆Gили ∆Fобратимый реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении, и до какого предела протекает реакция при известных условиях.

а) Если Кр˃Кр’, то lnКр˃lnКр’; ∆G˂0- реакция идет самопроизвольно в прямом направлении.

б) Если Кр˂Кр’, то lnКр˂lnКр’; ∆G˃0- реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении, в сторону образования продуктов.

в) Если Кр=Кр’, то lnКр=lnКр’; ∆G=0- равновесие.

Если парциальное давление всех участников реакции в данный момент времени равны атмосферному давлению

Пусть P_A’=P_B’=P_C’=P_D’=1( 1,013*10 5 Па), тоKp’=1; Тогда логарифм этого выражения будет равен нулю (lnKp’=0), а уравнение изотермы Вант – Гоффа примет вид:

∆G⁰=RTlnKp-стандартная энергия Гиббса

Выразм константу равновесия из последнего уравнения и получим:

Пример решения задачи:

В объеме 10л, взяли: 320(г) О₂ , 10(г) Н₂ и 180(г) паров воды . Определите, в какую направлении пойдёт химическая реакция: , если при температуре Т

(Кс=10). Процесс изохорный.

;

;

;

;

;

;

˂0 — реакция идет в прямом направлении.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА КОНСТАНТУ

РАВНОВЕСИЯ. УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ВАНТ-ГОФФА (В-Г)

Константы равновесия — это величины постоянные при данной температуре. При изменении температуры константа равновесия изменяется, и довольно существенно.

Изменение константы равновесия и направления химической реакции в зависимости от температуры количественно характеризует уравнение изобары изохоры химической реакции.

ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ

Разделим уравнение изотермы Вант- Гоффа на температуру:

Продифференцируем его по Т и перепишем:

Представим уравнение Гиббса – Гельмгольца в виде:

Из уравнения (1) вычтем уравнение (2):

Эти уравнения показывают влияния температуры на константу равновесия, где определяющим фактором является тепловой эффект химической реакции.

Влияние температуры на константу равновесия определяется типом реакци.

1. Если тепловой эффект реакци ∆H(∆U)˃0(эндотермическая, поглощение), то ˃0, тогда при увеличении температуры (Т↑) константа равновесия Кр увеличивается.

В обратном — Т↓,Кр↓.

2. Если ∆H(∆U)˂0 (экзотермическая, выделение), то ˂0, тогда при повышении температуры константа равновесия Кр уменьшается или Кр увеличивается при понижении температуры.

В обратном — Т↑,Кр↓.

3. Если ∆H(∆U)=0 , тов этом случае константа равновесия не зависит от температуры Кp ≠ f(T).

ИНТЕГРИРОВАНИЕ ИЗОБАРЫ В-Г

1. Приближенное интегрирование ∆Н ≠ f(Т),

тогда ;

;

;

;

;

.

С помощью этого уравнения можно найти:

1. ∆Н (тепловой эффект реакции), если известны равновесия при двух различных температурах (Кр₁(Т₁) и Кр₂(Т₂))

2. Кр₂(Т₂) – константу равновесия при температуре Т_2, если известна константа равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции (Кр₁(Т₁) и ∆Н).

Так как после интегрирования мы получили уравнение прямой, то эта зависимость может быть представлена на графике: lnKp(1) lnKp(2)

Тангенс угла наклона прямой реакции, исходя из уравнения прямой:

;.

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением:

Подставим это уравнение в уравнение изобары Вант- Гоффа:

;

при Т=0(К)

Проинтегрируем это уравнение и получим:

;

где В — постоянная интегрирования, для нахождения необходимо знать значения константы равновесия Кр при любой фиксированной температуре.

Однако проводить расчеты с использованием данного уравнения довольно сложно и используется довольно редко.

Пример. Определим изменение эффекта реакции Fe+H₂O+FeO+H₂, если для Т₁=900К, Кр₁=1,452, а для Т₂=1025К Кр₂=1,285.

Используем уравнение:

При повышении температуры от 900 до 1025К выделится дополнительно 7,5 кДж/моль теплоты.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 9798 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение изотермы вант гоффа для реакции

Состояние системы, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции и постоянством концентрации всех веществ называется химическим равновесием.

Константа равновесия зависит от природы веществ и температуры и не зависит от исходных концентраций. В небольших количествах (1 – 2 атм) давление на константу равновесия не влияет.

Изменение константы равновесия с температурой определяется изменения энтальпии. Если D Н D Н > 0, то с увеличением температуры константа равновесия увеличивается.

Смещение равновесия – переход системы из одного равновесного состояния в другое при изменении внешних условий.

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усилится та реакция которая противодействует производственному изменению. На конденсированные системы давление существенного влияния не оказывает.

Будем рассматривать гетерогенные системы, много-компонентные, в которых протекают химические процессы.

С термодинамической точки зрения существуют системы изометрий закрытые. В изомерных массообменах термическая и барическая связь отсутствует. Критерием самопроизвольно протекающих процессов изомерных систем может служить изменение энтропии, как было показано, этот критерий для закрытых систем не годится, так как в закрытых системах массообмена нет, но существует термическая и барическая связь. В таких системах V , Р, С являются контролируемыми величинами, и в качестве критерия самопроизвольности процесса обычно пользуются термодинамическим по­тенциалом F , G .

;

В случае протекания химического процесса изучение системы начинают с его фазового состояния – правило фаз Гиббса. По этому правилу определяют число степеней свободы – число параметров, которые можно изменить, чтобы число фаз не изменялось. Это число свободы не контролируется в ходе процесса.

В связи с тем, что в ходе химического процесса фазовое равновесие и фазовое состояние не нарушается, такие понятия как активность и летучесть можно использовать и при рассмотрении химического равновесия.

Обычно для грубой оценки возможности простого химического процесса используются величины теплового эффекта. Однако такая оценка является в большинстве случаев не совсем точной, так как известно много реакций идущих с поглощением тепла, поэтому наиболее правильно следует в качестве критерия считать , .

; (1)

Самопроизвольный процесс возможен, если и . Когда эти величины больше нуля: 1. ; , т.е. в случае экзотермического процесса; 2. , , , , т.е. реакция будет идти за счет энтропийного члена.

Это может иметь место в том случае, если , т.е. когда будет иметь место расширение в процессе реакции.

Вывод: в общем случае не могут величины тепла процессов являться критериями самопроизвольности процессов.

Чтобы ответить на вопрос, при каких условиях энтропийным членом м o жно пренебречь, надо рассмотреть уравнение (1). можно пренебречь, если тепловой эффект будет очень велик; при малых Т, если реакция будет протекать в твердой или жидкой фазе.

Раскроем смысл всех величин уравнения (1):

; ;

Т.о., для нахождения необходимо знать тепловой эффект реакции данной Т, саму Т, найти .

Существуют три способа нахождения .

1. Исходим из сотоношения (1) и третьего начала термодинамики.

2. Основан на уравнениях изотермы, изобары и изохоры Вант-Гоффа.

3. Базируется на определении ЭДС гальванических элементов.

Она состоит из теоремы Нерста и постулатов Планка.

Теорема: согласно теореме, при , , .

Постулаты: при , само значение , т.е. энтропия правильного кристаллического вещества при Т абсолютном = 0.

Постулаты Планка не распространяются на все твердые вещества.

Неправильно построенные и аморфные тела не дают нулевой энтропии, однако энтропия их при абсолютном нуле не невелика, т.о. абсолютное значение величины ни при каких условиях нам неизвестны, известно только их изменение, в то время как можно определить абсолютное значение . Это происходит потому, что нет точек отсчета для нахождения этих термодинамических величин. Величина S для индивидуальных веществ может быть найдена при Т = 0. «0» – обозначает, что данное значение энтропии абсолютное и отсчитанное от 0, индекс Т показывает температуру , существует специальная таблица с абсолютными значениями энтропии .

Чтобы использовать соотношение (1) ; находим :

абсолютное значение энтропии было найдено следующим образом:

; ; ;

но, в соответствии с третьем началом термодинамики, последнее уравнение можно преобразовать для идеально твердого тела, если принять = 0.

Это уравнение дает возможность рассчитать абсолютное значение энтропии.

Зная энтропию для твердого тела, можно найти энтропию для жидких и газообразных веществ. Это практически делается так:

1 – обозначат энтропию твердого вещества, далее, при переходе веществ в жидкое состояние, энтропия возрастает на величину приведенной теплоты, появляется 2 член.

В подинтегральную величину входит теплоемкость – С ; затем идет испарение жидкости при Р = const .

Делается это следующим образом :

такие зависимости строятся для каждого вещества, участвующего в реакции.

п

ж

Вопрос № 6.Химические реакции металлургических процессов. Оценка самопроизвольности их протекания. Уравнение изотермы Вант- Гоффа.

Причинами реагирования веществ между собой являются:

-наличие у веществ определенных химических потенциалов;

-неодинаковость (различие) значений этих химических потенциалов у веществ-реагентов и веществ-продуктов.

Реакция может идти при заданной температуре только в направлении образования менее активных веществ из более активных. Условием возможности протекания процесса вправо или влево является неравенство химических потенциалов участников реакции:

Если, то реакция может идти вправо.

для любой реакции рассчитывается так: от потенциала веществ продуктов реакции вычитают химические потенциалы исходных веществ.

Fe₃O₄ и Fe₂O₃ являются чистыми конденсированными веществами, их химические потенциалы считаются стандартными и обозначаются:

Газы до начала реагирования могут иметь разные парциальные давления, их химические потенциалы зависят от давления при постоянной температуре:

Тогда,

Величины для каждой определенной температуры являются строго определенными, их разность при заданной температуре всегда одна и та же.

Таким образом, имеем:

-уравнение изотермы Вант-Гоффа

где в данном случае.

В общем случае П – это отношение концентраций веществ-продуктов, вступающих в реакцию, с соответствующими показателями степеней, равным коэффициентам в исходном состоянии.

Уравнение изотермы Вант-Гоффа показывает, что возможность протекания реакции вправо или влево зависит от:

-природы веществ-участников реакции;

-температуры, которая фигурирует в двух слагаемых и и . Степень влияния зависит как от состава химической системы, так и от исходного состояния;

-исходного состояния веществ. Суть этого влияния заключается в том, с какой стороны от равновесия находится смесь веществ-реагентов. Переход к равновесию от исходного состояния соответственно может быть связан с протеканием реакции вправо или влево.

Дата добавления: 2015-04-21 ; просмотров: 16 ; Нарушение авторских прав