Уравнение кинетических кривых расходования исходного вещества

Реферат: Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции

1.1 Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции

Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.

В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции

Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоростью реакции W i по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества n_i (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R :

Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V ( R = V ) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S ( R = S ) иизменение количества вещества относят к единице поверхности.

При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком — ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.

Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const ), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.

Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе

(1)

Если во время реакции V = const , то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение n_i / V = C_i то вместо уравнения (1) получим:

(2)

где С_i — концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.

Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:

с учетом этого можно получить соотношение:

где C₁ и С₂ — концентрации исходных веществ А и В;

С₃ — концентрация продукта реакции АВ

-1,2 — стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

где W — скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;

— скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:

(6)

где v_i — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.

Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.

При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.

Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах С_i — иназывают кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):

1 — кинетическая кривая исходных веществ; 2 — кинетическая кривая продуктов реакции

Рисунок 1 — Кинетические кривые для компонентов реакции

Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:

где ( τ₂ — τ₁ ) — интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С₁ до C ₂ .

1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс.

Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходящую в закрытой системе:

Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать.

Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероятности их активных столкновений. Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следовательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорциональна произведению их концентраций.

Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать:

(7)

где —

скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны;

К — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости химической реакции — это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице. Иногда эту величину называют удельной скоростью.

Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например

то вместо уравнения (7) получим:

Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Такая зависимость носит название — закон действующих масс , установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 — 1867 г.).

Для любой элементарной реакции

уравнение скорости реакции (закон действующих масс) будет иметь вид:

Сумма (9)

— называется общим или суммарным порядком реакции.

Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ.

Для элементарной реакции он равен сумме (положительных значений) стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции (или стадии реакции).

Порядок элементарных реакций не бывает больше трех. Связано это с тем, что порядок реакции отражает в какой-то мере количество частиц участвующих в элементарном акте реакции. Вероятность одновременной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэтому

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ называется кинетическим уравнением. Для элементарных реакций может быть только шесть типов кинетических уравнений в соответствии с числом видов химических уравнений.

Для сложных химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий, может быть степенная зависимость скорости реакции от концентрации с показателями степени отличными от стехиометрических:

где п₁ п₂ п₃ — порядки реакции по веществам А₁ А₂ А₃ . Общий порядок реакции равен:

При этом значения п₁ п₂ п₃ могу быть не равны стехиометрическим коэффициентам, иметь дробные величины и больше трех.

1.3 Молекулярность и порядок реакции

При изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реакции.

Молекулярность реакции — это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.

В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,

запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В →С или 2А → С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.

Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается

где а _i — показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции — экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакции

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принятьС_B = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D , то естьW = К₁ C_D d тогда порядок реакции равен d , а молекулярность реакции ( b + d ).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.

4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина — сложный механизм таких реакций.

5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, порядок реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае порядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярности сложной реакции.

1.4 Кинетические уравнения химических реакций в закрытых системах

Кинетические уравнения представляют зависимость концентрации веществ, участвующих в реакции от времени:

Получим уравнения для зависимости концентрации исходных веществ от времени для элементарных формально простых реакций первого, второго и третьего порядков. Реакции гомогенные, односторонние (необратимые), протекают в закрытых системах при Т = const и V = const.

1.4.1 Односторонние реакции 1— порядка

Это реакции вида:

Выражение для скорости реакции имеет вид:

Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соотношением:

где (- 1) — стехиометрический коэффициент исходного вещества А. Подставляя это выражение в уравнение (10) и опуская для простоты индекс А, получим:

(11)

Из этого равенства нужно найти в явном виде зависимость концентрации вещества А от времени.

Разделим переменные в уравнении (11):

Проинтегрируем полученное уравнение при изменении времени в пределах от 0 до τ и концентрации от 0 до С

(12)

Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исходного вещества A в любой момент времени протекания реакции при известной концентрации С₀ и константе скорости К₁ , если провести её потенцирование:

где С₀ — начальная концентрация исходного вещества А в момент времени τ=0;

С — концентрация этого вещества к моменту времени г,

К₁ — константа скорости реакции 1 ого порядка. Она имеет размерность — 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.

Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1 го порядка:

_, 1/время.

Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х — уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ, тогда

.

Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид:

₍₁₃₎

Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени τ. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду:

После потенцирования этого выражения получим

Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисления:

Основной задачей химической кинетики является расчет скоростей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по известной константе скорости. К₁ находят экспериментально. При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного вещества от времени строят график в координатах 1пС — τ . В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1 го порядка (12) представляет прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии равен К₁ (см. рисунок 2).

Рисунок 2 — Графическое определение константы скорости реакции 1 го порядка

Иногда для характеристики скорости реакции пользуются временем полупревращения или полураспада τ_1/2 .

τ_1/2 — это промежуток времени, в течение которого реагирует

половина взятого вещества: С = 1/2С₀ ; С₀ = 2С,

Из уравнения следует, что τ_1/2 для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и определяется только константой скорости.

Уравнения кинетики реакции 1 ого порядка характеризуют не только скорости мономолекулярных реакций, но применимы и к сложным реакциям. Многие сложные реакции протекают как реакции первого порядка.

1.4.2 Односторонние реакции 2 го порядка

Это реакции вида:

Выражение для скорости реакции имеет вид:

где С₁ и С₂ — концентрации веществ А₁ и А₂ вмомент времени τ протекания реакции;

К₂ — константа скорости реакции 2 го порядка. С другой стороны скорость реакции можно представить через изменения концентрации исходных веществ во времени:

При v_i = 1.

После подстановки этих соотношений в уравнение (14) получим:

(15)

Обозначим x — уменьшение концентрации исходных веществ с течением реакции. Тогда

где С₀₁ и С₀₂ начальные концентрации веществ A ₁ иA ₂ , Из равенств для времени τ > 0 в общем виде:

Подставим приведенные соотношения в уравнение (15) и получим:

Разделим переменные в полученном выражении и проведем некоторые преобразования:

Окончательно можно записать:

Проинтегрируем выражение в пределах от τ = 0 до τи от х = 0 до х:

После решения интегральных выражений получим:

(16)

При выводе формулы для расчета К₂ использовано вычисление неопределенного интеграла

Из уравнения (16), после небольших его преобразований, можно получить выражение для расчета х .

Представим формулу (16) в виде:

После потенцирования получим

В частном случае, когда С₀₁ = C₀₂ = C ₀ уравнение скорости односторонней реакции второго порядка примет вид (при v = 1):

(17)

Если использовать значение х, то производная:

(18)

Разделим переменные в уравнениях (17) и (18), проинтегрируем первое в пределах от 0 до τи от С₀ до С, второе от 0 до τи от 0 до х:

(19)

Если уравнение разрешить относительно К₂ , то получим:

после решения для определения К₂ дает формулу:

Константу скорости К₂ определяют экспериментально. При этом используют уравнения (16) или (19) в виде:

Приведенное уравнение в системе координат ( ) дает

прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии, построенной по экспериментальным данным, равен константе скорости изучаемой реакции (рисунок 3).

Рисунок 3 — Графическое определение константы скорости реакции второго порядка

1.4.3 Односторонние реакции 3 го порядка

Это реакции вида:

Для скорости первой реакции справедливо соотношение:

Если концентрации исходных веществ С_А1 =С_А2 =С_А3 =С в любой момент времени, то кинетическое уравнение скорости второй реакции имеет вид:

(20)

Разделим переменные в уравнении (20) и проинтегрируем его в пределах от 0 до τ и от С₀ до С

И получим

Если это равенство разрешить относительно К₃ , то найдем формулу для вычисления константы скорости реакции третьего порядка:

(21)

где С₀ — начальная концентрация исходного вещества;

С — концентрация исходного вещества в момент времени г,

τ- время от начала реакции.

Константу скорости К₃ определяют экспериментально. При этом используют уравнение (21) в виде:

В системе координат ( ) это уравнение представляетпрямую линию, угловой коэффициент которой (тангенс угла наклона) равен 2К₃ (рисунок 4).

Рисунок 4 — Графическое определение константы скорости реакции третьего порядка

Константа скорости реакции 3 го порядка имеет размерность: К₃ , [1/время конц. 2 ].

Если для реакции третьего порядка использовать величину х, то уравнение для скорости реакции приобретет вид:

После разделения переменных и интегрирования уравнения в пределах от 0 до х и от 0 до τможно получить выражение для константы скорости реакции

Существуют реакции, в которых скорость процесса не зависит от концентрации, так как она определяется некоторыми другими лимитирующими факторами, например, поглощением света при фотохимических реакциях или скоростью диффузии при поверхностных реакциях. Такие реакции считаются реакциями нулевого порядка. Для них

тогда

Размерность константы скорости реакции нулевого порядка К₀ , [время -1 конц.].

1.5 Способы определения порядка реакции и константы скорости

1.5.1 Способ избыточных концентраций

зависимость скорости от концентрации исходных веществ записывается уравнением:

(23)

К — константа скорости реакции. Общий (суммарный) порядок реакции равен:

Если реакция элементарная и формально простая и подчиняется кинетическому уравнению для элементарных реакций, то порядок реакции по веществам А₁ и А₂ равен их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, то есть

Для определения порядка химической реакции сначала, по экспериментальным результатам изменения концентрации исходных веществ со временем, находят порядки реакции по веществам. Затем общий порядок реакции.

Для того чтобы скорость реакции зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда .

Он заключается в следующем.

Сначала проводят реакцию, когда концентрация исходного вещества А₂ избыточна по сравнению с веществом А₁ . При протекании реакции считают, что меняется только концентрация вещества А₁ (обычно она в 10. 1000 раз меньше концентрации остальных веществ), а концентрация вещества А₂ практически постоянна и её можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (23) примет вид:

(25)

где — константа скорости реакции по веществу А₁ .

Затем проводят реакцию при избытке вещества А₁ по сравнению с веществом А₂ . Тогда уравнение (23) преобразуется к виду:

(26)

где — константа скорости реакции по веществу А₂ .

Если удастся определить величины п₁ и п₂ , то можно будет найти общий порядок реакции по формуле (24) и константы скорости К₁ и К₂ , а затем константу скорости реакции по формуле:

Иногда при проведении опытов используют метод, в котором концентрацию одного из исходных веществ изменяют, а концентрацию другого вещества оставляют постоянной.

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

1.5.2 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)

При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):

Из опытов, как правило, получают зависимость концентрацииданного компонента от времени (кинетическую кривую) C_i = f ( τ_i ) .

Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах

C_i — τ_i (рисунок 5). Скорость реакции в заданные моментывремени τ_i находят проведением касательных к экспериментальной кривойпо величине тангенса угла наклона этих касательных ( графическимдифференцированием):

По уравнению (25) находят К₁ , п₁ или К₂ , п₂ по уравнению (26).

Рисунок 5 — Графическое определение скорости реакции по кинетической кривой

В данном случае можно использовать так называемый способ логарифмирования .

Рассмотрим сначала исходные формулы.

Пусть зависимость скорости реакции (22) по первому исходному веществу А₁ выражается уравнением (при условии, что остальные вещества в избытке):

где п₁ — порядок реакции по первому веществу.

Прологарифмируем полученное выражение:

(28)

Так как скорость реакции по исходному веществу является отрицательной величиной, то значение положительно. На графике в координатах опытные точки для разных моментов времени, в случае справедливости уравнения (28) должны расположиться на прямой линии (рисунок 6). Отрезок на оси ординат дает значение ln К₁ , а тангенс угла наклона а прямой линии равен порядку п₁ по первому веществу.

Рисунок 6 — Графическое определение порядка реакции по веществу

Скорость изменения концентрации вещества определяется непосредственно из эксперимента или из кинетической кривой (рисунок 5).

Есть и другие дифференциальные способы. Их достоинство -простота. Недостаток — большая погрешность в определении tga из

графика. Более точные результаты дают интегральные способы.

1.5.3 Интегральные способы

В этих способах используют выражения для зависимости концентрации веществ от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнений вида:

(29)

Рассмотрим некоторые интегральные способы.

1. Способ подстановки

Проинтегрируем уравнение (29) в пределах от 0 до τи от С₀ до С при п = 1, 2, 3, при этом получим:

(30)

(31)

(32)

где C ₀ — начальная концентрация исходного вещества.

Подстановкой в эти уравнения опытных значений концентраций С исследуемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значения К. Если расчетные К, например, по уравнению (31) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по веществу равен двум.

В способе подстановки для реакций 2 го порядка, когда концентрации исходных веществ неравны можно использовать формулу (16).

2. Графический способ

Перепишем уравнения (30). (32) в виде:

Из уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А именно:

при п=1 в координатах lnC-τ

при п = 2 в координатах

при п=3 в координатах

Например, если график, построенный по экспериментальным данным в координатах ( ) прямая линия, то это означает, что исследуемая реакция 2 го порядка.

Классификация кинетических кривых

Первичные данные кинетических экспериментов представляют собой набор концентраций химических компонентов реагирующей системы (или некоторых пропорциональных им величин) при разных значениях времени реакции. Кинетическая кривая — изменение концентрации реагента или продукта, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химического процесса. Эта зависимость концентрации вещества от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Одним из основных кинетических параметров, характеризующих химическую реакцию, является скорость химической реакции — количество реакционных частиц определенного вида, реагирующих в единицу времени (dc/dt).

Форма полученных кинетических кривых позволяет выявить особенности кинетики изучаемой реакции. Возможные формы кинетических кривых приведены на рис. 2.1.1. Эти кривые характеризуют 4 основных типа расходования и накопления соединений в реакционной смеси:

1. Реагент расходуется практически нацело. Его концентрация уменьшается во времени: c(t₁) > c(t₂)при t₁

	скорость расходования реагента уменьшается в ходе химической реакции: dc/dt 2 c/dt 2 > 0 . Этот вид кинетической кривой характерен для простых реакций;
	реакция протекает с постоянной скоростью, т. е. dc/dt = const и d 2 c/dt 2 = 0;
	скорость расходования реагента увеличивается и, в некоторых случаях, сложная реакция переходит в режим взрыва. При этом |dc/dt| нарастает во времени, d 2 c/dt 2 2 c/dt 2 tmax d 2 c/dt 2 > 0. Подобный вид кинетических кривых характерен для автокаталитических реакций;
	в начальный период реакция протекает с низкой скоростью, затем ускоряется (dc/dt увеличивается во времении d 2 c/dt 2 2 c/dt 2 = 0;
	скорость процесса периодически проходит через минимум и максимум, и d 2 c/dt 2 в ходе реакции несколько раз меняет свой знак. Подобный вид кинетических кривых характерен для осциллирующих реакций.

39. Представление о механизме реакции

МЕХАНИЗМРЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, механизм реакции-это совокупность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим.акты, выяснение механизма реакции означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионнаяпара, синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т.п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положенияхатомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые физ. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе механизм реакции включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.

Гипотетич. представления относительно механизма реакции формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного механизма реакции, все более приближая его к истинному.

Сложные реакции.Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного механизма реакции. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Н₂ + Вr₂ 2НВr состоит из след. простых стадий: термич.инициирование Вr₂ ; продолжения цепи + Н₂ НВr + ; + + Вr₂ НВr + ; + НВr Н₂ + ; обрыв цепи + + Вr₂. Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скоростивсех простых стадий и концентрации в-в Вr₂, Н₂ и НВr. Другой пример -нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + Y — RY+X — , к-рое в зависимости от природы реагентов и р-рителя может идти по двум разл. механизмам S_N2 и S_N1 (см. Нуклеофильные реакции).

Характеризуя механизм сложной р-ции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный механизмреакции, когда наиб. характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный механизм реакции, радикально-цепной, нуклеоф. или элект-роф. замещение и т.п. Иногда механизм реакции называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, напр. механизм реакции Налбандяна — Воеводского для взаимод. Н₂ с О₂, механизмреакции Бендера для замещения при карбонильном атоме С и т. п.

Установление механизма сложной р-ции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных в-в и, если возможно, промежут. в-в, определения порядков р-ции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (т-ра, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных р-ций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа р-рителя для р-ций в р-рах). На основе полученных данных предлагают одну или неск. возможных схем р-ции и составляют системы дифференц. ур-ний. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, к-рая численно или графически представляет результаты решения системы ур-ний в виде кинетич. кривых сложной р-ции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы р-ции и всего объема кинетич. сведений «выдает» константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетич. закономерности (смена порядка р-ций, запределивание кинетич. кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного механизма реакции.

Важную роль в установлении механизма реакции играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для полученияконстант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативномоделирование этих стадий в специальных («чистых») условиях, напр. путем проведения р-ций при низких т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.).

Элементарные реакции.Для установления механизма реакции привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и многочисленные эксперим. методы. Для газофазных р-ций это -молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектро-метрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированнаяфлуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения механизма реакции в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции сизотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы,полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходнаямолекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов.

Напр., квантовохим. расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной р-ции между HNCO и СН₃ОН по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы —NCO и атомом О спирта изменяются заряды q_N и q_O на атомах N и О группы —N=C=O и заселенности связей P_N=C и P_C=0. Более резкий темп изменения заряда на N (Dq_N = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (Dq_O = 0,18), а также уменьшения заселенности N=С-связи (DP_N=C = 0,58) по сравнению со связью С=О (DР_C=O = = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила СН₃ОН по связи N=C с образованием уретановой группы —NHC(O)OCH₃.

В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ), по к-рой идет р-ция. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты р-ции. Современные расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных р-ций, чем это представлялось ранее. Напр., р-ции типа , где X — F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:

При изучении элементарных р-ций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие неск. каналов протекания р-ции со своими энтальпиями DH₀ и сечениями:

Установлено, что р-ция Не + + О₂ Не + О + О + идет одновременно по шести каналам с образованием атома О ииона О + в разных электронных состояниях. Те же результаты были получены методом ион-циклотронного резонанса:

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 21 ; Нарушение авторских прав

Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции

1.1 Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции

Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.

В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции

Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоростью реакции W i по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества n_i (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R:

Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком — ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.

Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.

Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе

(1)

Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение n_i /V = C_i то вместо уравнения (1) получим:

(2)

где С_i — концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.

Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:

с учетом этого можно получить соотношение:

где C₁ и С₂ — концентрации исходных веществ А и В;

С₃ — концентрация продукта реакции АВ

-1,2 — стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

где W — скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;

— скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:

(6)

где v_i — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.

Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.

При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.

Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах С_i — и называют кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):

1 — кинетическая кривая исходных веществ; 2 — кинетическая кривая продуктов реакции

Рисунок 1 — Кинетические кривые для компонентов реакции

Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:

где (τ ₂— τ₁) — интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С₁ до C₂.