Уравнение кирхгофа физическая химия решение задач

Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Вы будете перенаправлены на Автор24

Что такое тепловой эффект

Тепловым эффектом E процесса называют сумму количества теплоты, которое отдала система ($Q’$) в этом процессе и теплового эквивалента работы ($\tilde$), элемент которой равен:

\[\widetilde<\delta A>=\delta A-pdV\ \left(1\right),\]

где $\delta A$- элементарная полная работа системы, $pdV$ — работа расширения.

Можно записать, что $E=-Q$, где $Q$ — количество теплоты, подведенное к системе, тогда в соответствии с первым началом термодинамики, получим:

где $\triangle U=U_2-U_1$ — изменение внутренней энергии системы, $p$ — давление, $V$ — объем.

Понятие теплового эффекта часто применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции является количество тепла, которое выделяется в ходе этой реакции. Если тепло выделяется, то реакция называется экзотермической, если поглощается — эндотермической. Принято считать, что в экзотермической реакции $E>0$, в эндотермической — $E

Предположим, что химическая реакция протекает при $V=const$. В таком случае тепловой эффект реакции $E_V$ рассчитывается как:

В том случае, если реакция проходит при постоянном давлении, то выражение для теплового эффекта (3) удобнее записать, используя тепловую функцию (энтальпию — H):

В таком случае тепловой эффект реакции при $p=const$ равен:

Уравнения (4) и (5) показывают нам, что тепловой эффект реакции при изохорном и изобарном процессах не зависит от хода (промежуточных стадий) реакции, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Это формулировка закона Гесса — первый закон термохимии. Если начальные и конечные продукты реакции — твердые или жидкие, то $E_p$ и $E_V$ почти не отличаются друг от друга. Это происходит из-за неизменности объема системы. В реакциях с газообразными составляющими в виду существенной переменности объема тепловые эффекты $E_p$ и $E_V$ существенно отличаются, чаще всего рассматривают тепловой эффект при постоянном давлении. При заданной температуре тепловой эффект реакции $E_p$ практически (а в идеальном газе совсем) не зависит от внешнего давления (которое поддерживают постоянным). Тепловой эффект определённый при t=250C и p=760 мм рт.ст. считается стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, которые упрощают расчет химических реакций, в системе при $p=const$ или $V=const$:

1. тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения;
2. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое;
3. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (E) от теплового эффекта реакции (Eo) и количества вещества (nb) одного из участников реакции (вещества b — исходного вещества или продукта реакции), выражается уравнением:

Здесь $\ <\nu >_b$— количество вещества b, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества b в термохимическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнения Кирхгофа. Уравнения Кирхгофа записываются для изохорного $(E_V)$ и изобарного $<(E>_p)$ тепловых эффектов. В дифференциальной форме они имеют вид:

В уравнениях (10) и (9) $C_V$, $C_p$- теплоемкости вещества при соответствующих процессах (изобарном и изохорном).

В интегральной форме уравнение Кирхгофа для энтальпии имеет вид:

где $\triangle C_p=\sum\limits_j<<\nu >_jC_p(B_j>)-\sum\limits_i<<\nu >_iC_p(A_i>)$ — разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Уравнением (11) в химии пользуются чаще всего.

Задание: Напишите выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.

Основой для решения поставленной задачи является закон Гесса.

Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Поэтому мы можем записать:

\[\triangle H=\sum\limits_j<<\nu >_j>H\left(B_j\right)-\sum\limits_i<<\nu >_i>H\left(A_i\right)\ \left(1.1\right),\]

где $B_j$ — продукты реакции, $A_i$- исходные вещества. Так как в задаче требуется записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Необходимо отметить, что все энтальпии, которые записаны в уравнении (1.1), берутся при температуре T=298 K. Иногда это пишут непосредственно в формуле.

Задание: По приведенным ниже химическим уравнениям вычислите тепловой эффект реакции (E) образования 1 моль $_2O_<3\ >$при стандартных условиях из $Fe$ и $O_2$.

1. $2Fe+O_2=2FeO,\ H\left(298K,\ 1\right)=-529,6\ кДж$
2. $4FeO+O_2=2_2O_3,\ H\left(298K,\ 2\right)=-585,2\ кДж$

Таким образом, необходимо рассчитать тепловой эффект образования 1 моль оксида железа ($_2O_3$) в реакции:

Получается, что из двух реакций, приведенных в условиях задачи, необходимо сформировать реакцию (2.1). Для этого разделим коэффициенты в реакции (2) на 2 и сложим с химическим уравнением (1), таким образом, получим:

Проведем сокращения, получим уравнение реакции:

Мы получили уравнение (2.1)

Так как приведенная выше последовательность манипуляций с химическими уравнениями 1 и 2 из условий задачи привела нас к требуемому уравнению (2.1), то проведя аналогичную схему действий с тепловыми эффектами, мы получим тепловой эффект реакции (2.1). Мы помним, что все процессы протекают в стандартных условиях, то есть при T=298K. Таким образом, получаем:

где цифры в скобках обозначают номер химической реакции. Проведем расчет:

\[E\left(3\right)=-529,6+0,5\cdot \left(-585,2\right)=-822,2\ \left(кДж\right).\]

Ответ: Тепловой эффект реакции -822, 2 кДж.

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 26 11 2021

Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Тепловой эффект E процесса – это сумма количества теплоты, которую отдала система Q ‘ в этом процессе, и теплового эквивалента работы A

, элемент которой равняется:

= δ A — p d V ( 1 ) , где δ A считается элементарной полной работой системы, p d V – работой расширения.

Тогда получим, что:

Разрешается записать в виде E = — Q с Q , обозначающей количество теплоты, подведенное к системе. Согласно первому началу термодинамики:

E = — ∆ U — ∫ 1 2 p d V ( 3 ) , где ∆ U = U 2 — U 1 является изменением внутренней энергии системы, p – давлением, V – объемом.

Тепловой эффект применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции считается количество тепла, выделяемое в ходе данной реакции. При выделении теплоты реакция получила название экзотермической, при поглощении – эндотермической. Считается, что уравнение экзотермической реакции характеризуется E > 0 , а эндотермической –

Допустим, имеется химическая реакция, протекающая при V = c o n s t . Это говорит о тепловом эффекте реакции E V , который необходимо рассчитывать по формуле:

E V = U 1 — U 2 ( 4 ) .

Если прохождение этой реакции обусловлено наличием постоянного давления, то выражение ( 3 ) с использованием тепловой функции запишется:

H = U + p V ( 5 ) , E = H 1 — H 2 + ∫ 1 2 V d p ( 6 ) , то случай говорит о наличии теплового эффекта реакции с p = c o n s t :

E p = H 1 — H 2 ( 7 ) .

По уравнениям ( 4 ) , ( 5 ) видно прохождение теплового эффекта при изохорном и изобарном процессах в не зависимости от ее хода реакции (промежуточных стадий). Он определяется начальным и конечным состоянием системы. Данная формулировка получила название закона Гесса – первого закона термохимии. При твердых или жидких начальных и конечных продуктах реакции значения E p и E V практически аналогичны. Это происходит по причине неизменности системы. Реакции, имеющие газообразные составляющие, в виду существенной переменности объема тепловые эффекты E p и E V значительно отличаются, а тепловой эффект рассматривается при постоянном давлении. Наличие заданной температуры теплового эффекта E p почти не зависит от внешнего давления, которое является постоянным для данного процесса. Тепловой эффект, который определяется при t = 25 ° C и p = 760 м м р т . с т . называют стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, упрощающие расчет химических реакций, в системах с p = c o n s t или V = c o n s t :

1. Тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения.
2. Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равняется тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое.
3. Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет использовать термохимические уравнения в качестве алгебраических. Зависимость количества теплоты, которая выделяется в реакции E от теплового эффекта реакции E o , и количества вещества n b одного из участников реакции( вещества b в качестве исходного вещества или продукта реакции), выражается при помощи уравнения:

E = n b v b E 0 ( 8 ) , где v b — является количеством вещества b , задаваемое коэффициентом перед формулой вещества b в химическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К . Чтобы рассчитать тепловые эффекты, обладающие другими температурами, применяют уравнения Кирхгофа. Они записываются для изохорного E V и изобарного E p тепловых эффектов. Дифференциальная форма приобретает вид:

∂ E V ∂ T V = ∂ U 1 ∂ T V — ∂ U 2 ∂ T V = C V 1 — C V 2 = — ∆ C v ( 9 ) , ∂ E p ∂ T p = ∂ H 1 ∂ T p — ∂ H 2 ∂ T p = C p 1 — C p 2 = — ∆ C p ( 10 ) .

В ( 10 ) , ( 9 ) имеется C V , C p , являющиеся теплоемкостями веществ при соответствующих процессах.

Уравнение Кирхгофа для энтальпии изображается в интегральной форме вида:

H T 2 = H T 1 + ∫ T 1 T 2 ∆ C p T d T ( 11 ) , где ∆ C p = ∑ i v j C p B j — ∑ v i C p A i i считается разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Зачастую выражение ( 11 ) применяют в химии.

Примеры задач на вычислыние теплового эффекта

Записать выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.

Для решения задания необходимо взять за основу закон Гесса.

Именно он способствует оперированию термохимическими уравнениями как алгебраическими. Получаем, что запись принимает вид:

∆ H = ∑ j v j H B j — ∑ i v i H A i ( 1 . 1 ) , с B j , являющейся продуктами реакции, A i – исходными веществами. В задании требуют записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Отметим, что все энтальпии, записанные уравнениями ( 1 . 1 ) , выбираются при температуре T = 298 К . Реже это фиксируется в самой формуле.

Даны химические уравнения. Произвести вычисление теплового эффекта реакции E образования 1 моль F e 2 O 3 при стандартных условиях из F e и O 2 .

1 . 2 F e + O 2 = 2 F e O , H 298 К , 1 = — 529 , 6 к Д ж ; 2 . 4 F e O + O 2 = 2 F e 2 O 3 , H ( 298 К , 2 ) = — 585 , 2 к Д ж .

По условию видно, что следует рассчитать тепловой эффект образования 1 моль оксида железа F e 2 O 3 реакции вида:

3 . 2 F e + 1 , 5 O 2 = F e 2 O 3 ( 2 . 1 ) .

Из двух данных реакций, следует сформировать реакцию ( 2 . 1 ) . Далее нужно разделить коэффициенты в ( 2 ) на 2 и произвести сложение с ( 1 ) . Отсюда:

2 F e + O 2 + 2 F e O + 0 , 5 O 2 = 2 F e O + F e 2 O 3 ( 2 . 2 ) .

Проведем преобразование (сокращение):

2 F e + 1 , 5 O 2 = F e 2 O 3 .

Было получено уравнение ( 2 . 1 ) :

Выше перечисленная последовательность действий с уравнениями привела к необходимому ( 2 . 1 ) . При проведении аналогичной схемы действий с тепловыми эффектами, будет результат эффекта реакции ( 2 . 1 ) . Протекание всех процессов обусловлено стандартными условиями, то есть при T = 298 К . Следовательно формула примет вид:

E 3 = H ( 1 ) + 0 , 5 H ( 2 ) ( 2 . 3 ) , где находящиеся в скобках цифры обозначают номер химической реакции. Рассчитаем и получим:

E 3 = — 529 , 6 + 0 , 5 · — 585 , 2 = — 822 , 2 ( к Д ж ) .

Ответ: тепловой эффект реакции равняется — 822 , 2 к Д ж .

Анализ уравнения Кирхгоффа

Теплоемкость. Уравнение Кирхгоффа.

Тепловые эффекты процессов зависят от температуры, и эта зависимость определяется температурной зависимостью теплоемкости участвующих в реакциях веществ

Теплоемкость

Средней теплоемкостью вещества называется количество теплоты, поглощаемой или отдаваемой при нагревании или охлаждении одного моля или одного килограмма этого вещества на один кельвин:

С_ср =Q/ΔT (3.5)

Если речь идет об одном моле вещества, то теплоемкость мольная (молярная), если об одном килограмме, то – удельная. Соответственно, размерность теплоемкости – Дж/(мольК), Дж/(кгК).

Истинной теплоемкостью вещества называется предел, к которому стремится средняя теплоемкость при ΔТ→0:

C = lim (Q/ΔT) = δQ/dT (3.6)

ΔT→0

Здесь δQ/dT не является производной, поскольку δQ – это бесконечно малое количества теплоты, а не изменение свойства. Запишем последнее выражение так:

δQ= СdT (3.7)

и проинтегрируем его:

Q = ∫CdT (3.8)

Подставив уравнение (3.8) в (3.5) получаем уравнение, связывающее среднюю в интервале температур теплоемкость с истинной:

C_ср = (1/ΔT) ∫CdT (3.9)

Величина теплоемкости зависит от того, в каком процессе система получает или отдает теплоту Q. Практически наиболее важны процессы при постоянном давлении или постоянном объеме. Им отвечают, соответственно, изобарная и изохорная теплоемкости:

С_v = С_p =

Связь С_р и С_v легко определяется для идеального газа:

dH= dU + pdV = dU + p R/p *dT = dU + RdT

(V = RT/p dV = R/p dT)

= + R Þ C_p = C_V + R (3.10)

R – работа расширения, которую совершает 1 моль идеального газа при нагревании на 1 о

В рамках термодинамики теоретически вычислить величину теплоемкости не представляется возможным, поскольку она определяется характеристиками молекул и атомов, которые не анализируются термодинамикой, а рассматриваются в других разделах физической химии и в физике.

Очевидно, что для теоретического определения теплоемкости необходимо знать, как внутренняя энергия вещества меняется с температурой. Строго эта задача на сегодняшний день не решена, и теплоемкость определяют с той или иной степенью точности в разных интервалах температур. Наиболее просто – для идеального газа. В этом случае при средних температурах достаточно учесть энергию поступательного и вращательного движения молекул, которые не взаимодействуют между собой.

Согласно закону Дж. Максвелла, эта энергия равномерно распределяется по степеням свободы. Под степенями свободы понимают независимые движения частицы. Так, атом одноатомного газа имеет три степени свободы, поскольку может совершать поступательное движение в направлениях трех ортогональных осей декартовой системы координат. Каждая молекула двухатомного газа имеет дополнительно две вращательные степени свободы вокруг взаимно-перпендикулярных осей, то есть всего пять. Энергия вращения вокруг третьей оси, проходящей через центры атомов, мала, и ею можно пренебречь (рисунок 5). Для трехатомных молекул надо учитывать все три вращательные степени свободы, а всего их (вместе с поступательными) – шесть.

Поступательная энергия молекул практически не квантуется, т.е. может изменяться непрерывно. Когда системе сообщается тепло, то энергия передается через хаотические соударения молекул. При столкновениях молекулы обмениваются квантами энергии, величина которых зависит от температуры – «тепловыми квантами» – kT, где k – постоянная Больцмана

k = R/N = 1,38*10 -23 Дж/К. (3.11)

При обычной температуре величина теплового кванта достаточна, чтобы изменить энергию поступательного и вращательного движения, а также наиболее слабых колебаний, но возбуждения сильных колебений, и тем более электронов не происходит

De_v>> kT > De_r (4.4)

Эта диаграмма позволяет примерно оценить теплоемкость простейших веществ.

Одноатомный газ (He, Ar)

Молекулы одноатомного газа как точечные массы совершают только поступательное движение и имеют три степени свободы. По принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы можно определить энергию молекул. На одну степень свободы приходится в среднем e = 1/2kT, а для 1-го моля Е = 1/2RT. Cледовательно, на 3 степени свободы одноатомной молекулы приходится

U = 3/2 RT. (4.5)

С_v= = 3/2 R

3 кал/моль*K = 12,5 Дж/мольК,

Теплоемкость одноатомных газов практически не зависит от температуры.

Двухатомный газ – линейная молекула

Каждая молекула имеет 3N степеней свободы, где N –число атомов в молекуле. Для двухатомной молекулы общее число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных, 2 вращательных и 1 колебательная. Вращательных степеней свободы у линейных молекул только 2, так как при вращении вокруг линии связи, молекула не изменяет своего положения и это движение не может изменяться за счет передачи энергии от другой молекулы. При комнатной температуре возбуждаются только поступательное и вращательное движение – 5 степеней свободы

U = 5/2 RT.

С_v = = 5/2 R

5 кал/мольK = 20,8 дЖ/мольК,

При повышении температуры начинает постепенно возбуждаться колебательное движение, С_v→ 6 кал/(моль К).

Многоатомные молекулы.

Общее число степеней свободы равно 3N, из них 3 поступательных, 3 ( или 2 для линейных молекул) вращательных и 3N — 6 (5) колебательных. Колебания тоже могут быть разными: валентные (жесткие) колебания, в которых происходит изменение длины связи, требуют большой энергии для возбуждения, и деформационные, в которых изменяются углы между связями. Последние более мягкие и требуют меньших квантов для возбуждения, и, следовательно, могут возбуждаться при более низкой температуре. В общем можно сделать такой вывод: чем сложнее молекула, тем сильнее зависимость ее теплоемкости от температуры. Нельзя получить общей теоретической формулы, выражающей эту зависимость.

Если экспериментальные данные о теплоемкости веществ отсутствуют, обычно используют следующие правила:

— правило Дюлонга-Пти: теплоемкость твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей, принимая , что для простых веществ они одинаковы и равны приблизительно 3R.

— правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоемкость сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ.

— мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей, значение которых являются табличными данными.

Так как теоретических общих уравнений для зависимости теплоемкости от температуры нельзя вывести, то используются экспериментальные зависимости в виде степенного ряда

для органических веществ С_р = а + bТ + сТ 2 + dT 3 ; (4.9)

для неорганических веществ С_р = а + bТ + с’ Т -2 . (4.10)

Уравнение Кирхгоффа – зависимость теплоты реакции от температуры

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета стандартных тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме:

= D_rС_p.

D_rС_p. = Dа + DbT + DcT 2 + Dd T 3 + Dc’T -2 .

Анализ уравнения Кирхгоффа

1. D_rС_р = 0 D_rН_T1= D_rН_T2 . Теплота реакции не зависит от температуры.

2. DС_р>0, T­ D_rН ­ Для эндотермической реакции D_rН₂ > D_rН₁.

Дата добавления: 2015-12-08 ; просмотров: 1221 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ