Уравнение клапейрона клаузиуса для процесса возгонки

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3084 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

или , (3.5)

где ΔН_ф.п. – теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую, – температурный коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давление при изменении температуры).

В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся жидкой фазы больше объема твердой фазы ( ) и производная , поэтому с увеличением давления температура плавления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором объем твердой фазы больше объема жидкой фазы ( ) и производная , это означает, что с ростом давления температура плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойством обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут, сурьма, чугун.

В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и рис. 3.2) производная , поэтому при повышении давления температуры кипения и возгонки всегда увеличиваются.

Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно: С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости, называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо давление), и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при повышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавления льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответственно равны 1,0001·10 -6 м 3 /г и 1,0908·10 -6 м 3 /г?

Решение:

Плавление льда представляет собой фазовый переход:

твердое вещество →жидкость.

Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления в следующем виде:

Т=273К, ΔV=V_ж – V_тв = 1,0001·10 -6 – 1,0908·10 -6 = –9,07·10 -8 м 3 /г;

При повышении давления на 1 атм температура плавления льда снизится на 0,0075 градуса.

Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса

К процессам испарения и возгонки

Для процессов испарения и возгонки уравнение Клапейрона-Клаузиуса удобнее представить в другой форме. Так как мольный объем вещества в газообразном состоянии значительно больше мольного объема вещества в жидком состоянии (например, объем 1 моль идеального газа составляет 22,4 л, объем 1 моль жидкой воды равен 18 мл), то изменение объема в процессе испарения (возгонки) ΔV можно считать практически равным объему пара и заменить ΔV ≈ V_п. С учетом того, что для 1 моль вещества V = RT/p, получаем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процессов испарения и возгонки:

, (3.6)

где – теплота испарения (возгонки) вещества.

Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению

Клапейрона – Клаузиуса

Теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной величиной, то есть не зависит от температуры. Величину теплоты испарения (возгонки) рассчитывают графическим и аналитическим способами.

Графический способ:

Теплоту испарения (возгонки) графическим способом можно найти, если проинтегрировать (неопределенный интеграл) уравнение Клапейрона – Клаузиуса:

, (3.7)

где ln В – постоянная интегрирования, зависящая от размерности, в которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испарения (возгонки) к универсальной газовой постоянной.

Рис.3.3. Линейная зависимость ln p от обратной температуры

; (3.8)

Аналитический способ:

После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р₁ до р₂ и от Т₁ до Т₂ получаем:

. (3.9)

Полученное уравнение позволяет, зная давления пара вещества при двух разных температурах, рассчитать теплоту испарения (возгонки):

. (3.10)

Пример 3.2. Определите давление, при котором вода закипит при 98°С.

Решение:

Кипение воды представляет собой фазовый переход:

Из справочных данных известно, что при 100°С давление насыщенного водяного пара равно 760 мм рт.ст, а удельная теплота испарения составляет 40644 Дж/моль.

,

При 98°С вода закипит при давлении, равном 707,7 мм рт.ст.

Пример 3.3. Давление пара бензола при 20°С и 30°С соответственно равно 100·10 2 Па и 157·10 2 Па. Рассчитайте молярную теплоту испарения.

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Как мы знаем из молекулярно-кинетической теории, атомы или молекулы в жидкостях и газах находятся в состоянии постоянного движения. Время от времени отдельные молекулы жидкости, движущиеся достаточно быстро, могут «срываться» с ее поверхности. Таким образом, над любой жидкостью какое-то количество молекул данного вещества будет находиться в виде пара. Давление этих молекул, если нет посторонних примесей, называется давлением пара этого вещества. Иногда можно почувствовать это присутствие пара над жидкостью — вспомните характерное ощущение влажности на берегу моря или океана.

Нам также известно, что для перевода вещества из жидкого в газообразное состояние (см. Фазовые переходы) нужно затратить некоторую энергию. Эта энергия называется теплотой испарения или теплотой парообразования. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса как раз и описывает отношение между теплотой испарения H , давлением пара p и температурой T вещества:

ln p = H / RT + константа

где ln p — натуральный логарифм, взятый от величины давления пара, а R — постоянная Ридберга. Температура T измеряется в кельвинах.

Первым эту зависимость в 1834 году вывел инженер-конструктор паровых машин Бенуа Клапейрон. Естественно, в силу его специальности, Клапейрона интересовала прежде всего теплота парообразования, и он использовал свое уравнение преимущественно в инженерно-прикладных целях. Для науки же уравнение теплоты фазового перехода было повторно открыто почти два десятилетия спустя Рудольфом Клаузиусом, автором формулировки второго начала термодинамики.

Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя давление пара при различных температурах и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение lnp, а по другой — величина 1/Т, ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.

Французский физик и инженер. Родился Париже. Окончил Политехническую школу и Школу минного дела. В 1820-1830 гг. работал в Институте инженеров путей сообщения в Петербурге. По возвращении во Францию стал профессором Школы мостов и дорог в Париже. Прославился как проектировщик железных дорог, конструктор железнодорожных мостов и паровозов. Доказал «теорему о трех моментах», используемую для расчета несущих конструкций с тремя и более точками опоры. Однако самый большой вклад Клапейрона в науку внес благодаря изучению тепловых процессов, за что и был избран действительным членом Академии наук Франции.

Немецкий физик. Родился в Кёслине (ныне Кошалин, Польша) в семье пастора. Учился в частной школе, директором которой был его отец. В 1848 году окончил Берлинский университет. По окончании университета предпочел физику и математику истории, которую первоначально изучал, преподавал в Берлине и Цюрихе, занимал кафедру профессора физики университетов в Цюрихе, Вюрцбурге и Бонне. С 1884 года — ректор Боннского университета. Главные работы Клаузиуса посвящены основам термодинамики и кинетической теории газов. К сожалению, тяжелые ранения, полученные во время службы добровольцем в качестве санитара во время Франко-прусской войны, помешали Клаузиусу в полной мере реализовать свой научный потенциал. Тем не менее, уже после войны и ранений, именно он сформулировал второе начало термодинамики в его современном виде.