Уравнение клапейрона клаузиуса и его применение

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3120 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса, применение его к однокомпонентным системам

Простейшим типом гетерогенного равновесия является равновесие чистого вещества со своим насыщенным паром, т.е. равновесие

жидкость пар твердое тело пар

Такое равновесие можно изобразить графически:

давление насыщенного пара — температура

Рис. 6.20. Зависимость давления от температуры

Давление насыщенного пара – это равновесное давление, которое создается при Т = const некоторым количеством вещества в закрытом сосуде, не содержащем посторонних газов.

Давления насыщенного пара при разных температурах дают кривую испарения.

Давления насыщенного пара над твердым веществом при разных температурах дают кривую возгонки (сублимации).

Верхняя точка кривой испарения – критическая точка.

Верхняя граница кривой возгонки – точка плавления.

Направление кривых испарения и возгонки определяется уравнением Клаузиуса – Клапейрона. Получим его.

Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их изобарные потенциалы

,

т.к. химический потенциал — это изобарный потенциал 1 моль вещества

, то можно записать

(6.242)

величины – также относятся к одному моль, т.е. это молярные энтропии и мольные объемы.

При равновесии , тогда

или

Отсюда , (6.243)

где DS – изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из фазы 1 в фазу 2.

Из второго закона термодинамики известно, что для обратимых изотермических процессов

(6.244)

Подставим 6.244 в 6.243, получим уравнение Клапейрона –Клаузиуса (1850 г.)

, (6.245)

которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса описывает фазовые переходы I рода, к которым относятся переходы вещества из одного агрегатного состояния в другое, переходы из одной кристаллической модификации в другую. Среди них плавление, испарение, конденсация, возгонка,

S_(ромб) S_{(монокл)} Sn_(сер) Sn_(бел) С_(гр) С_(алм)

DH – теплота фазового перехода 1 моль вещества.

При фазовых переходах скачком изменяются молярная энтропия и молярный объем .

Рассмотрим некоторые конкретные случаи применения уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

а) Равновесие жидкость пар, тогда ,

DH > 0, т.к. рассматривается переход жидкости в пар, энергия

T > 0 и .

Это значит, что давление насыщенного пара растет с увеличением температуры.

Предположим, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, т.е. .

И если система далека от критической температуры, то >>

(6.246)

Разделим переменные и интегрируем, предполагая, что DH_исп не зависит от Т.

или (6.247)

По этому уравнению можно рассчитать давление насыщенного пара Р₂, зная Р₁ и DH_исп. Можно также рассчитать DH_исп.

а) Равновесие жидкость твердое тело

(6.248)

Разность DV мала, поэтому кривая плавления идет круто вверх.

Когда плотность твердого вещества больше плотности жидкого

DV > 0 и > 0, кривая наклонена вправо.

Когда плотность твердого вещества меньше плотности жидко-

го DV

Давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью больше, чем надо льдом, т.е. переохлажденная жидкость является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда.

Диаграмма состояния с несколькими твердыми фазами. В однокомпонентной системе может быть только 1 паровая и 1 жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. Например, сера в твердом состоянии существует в двух модификациях S_(ромб) и S_{(монокл)} с различной кристаллической решеткой, для Fe известны 4 модификации a-, b-, g- и d-, для воды известны более 5 твердых форм и т.д.

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

Рассмотрим диаграмму состояния серы.

Рис. 6.22. Диаграмма состояния серы

В данном случае 4 фазовых поля, 6 фазовых линий и три тройных точки А, В и С.

А – S_ромб S_монокл S_пар

В – S_ромб S_монокл S_жид

С – S_монокл S_жид S_пар

Равновесие всех четырех фаз не может быть осуществлено, т.к. число степеней свободы в этом случае S = 1 – 4 + 2 = –1, что противоречит действительности.

Энантиотропные и монотропные превращения.Многие вещества способны существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными границами устойчивости. При этом существует некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже – вторая.

Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным (рис. 6.23). В этом случае между модификациями существует равновесие

М₁ М₂ Ж

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода (точка О) обеих полиморфных модификаций ниже температуры плавления этих модификаций (точки О₃, О₄ на рис. 6.23).

Рис. 6.23. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

с энантиотропными фазовыми превращениями

Кривая равновесия жидкость – пар СС / расположена выше точки О пересечения кривых АА / и ВВ / равновесия соответственно a- и b-полиморфных модификаций с паром. В интервале температур, соответствующих точкам А и О, более устойчива a-модификация, т.к. давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур между точками О и О₄ более устойчивой является b-модификация, которой соответствует кривая ВВ / . Между точками О₄ и С / устойчивой является жидкая фаза (кривая СС / ). Участки кривых, расположенные выше кривой АОО₄С / , соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состоянием (отрезки ВО, ОА / , СО₄, О₄В / ). При повышении температуры выше Т₀ более устойчивой будет b-модификация и a-модификация переходит в b-модификацию. При понижении температуры ниже Т₀ происходит обратный переход.

Если при любых условиях одна из модификаций более устойчива, чем вторая, то возможен переход только второй модификации в первую, но не обратно.

Ж М₂ ® М₁,

т.е. вторая модификация образуется из жидкости, но не из первой модификации.

Превращение модификаций, которые могут протекать только в одном направлении, называются монотропными.

В таких системах переход от модификации, устойчивой при более высоких температурах, к модификации, устойчивой при более низких температурах, невозможен. Обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примерами монотропных фазовых переходов являются: превращения a-бензофенона в b-бензофенон, белого фосфора в красный, неустойчивых модификаций мышьяка и сурьмы в устойчивые модификации и др.

Рис. 6.24. Диаграмма состояния бензофенона

Рассмотрим диаграмму состояния бензофенона (С₆Н₅)₂СО с монотропными превращения твердых фаз (рис. 6.24).

На этой диаграмме кривые аО, вО и КО изображают устойчивые двухфазные равновесия b — бензофенона. a — бензофенон является неустойчивой модификацией и может самопроизвольно превращаться в b-(C₆Н₅)₂CО, тогда как обратный переход невозможен.

Линии аО и а¢О¢ отображают равновесия кристаллических b- и a-(C₆Н₅)₂CО с паром, они должны пересечься в точке с, т.е. при температуре более высокой, чем температуры плавления этих модификаций (точки О и О¢). Так как перегреть кристаллическое вещество выше его температуры плавления невозможно, то линии сО и сО¢ продолжающие линии аО и аО¢, отражают физически нереальные состояния.

Рассмотренные закономерности фазовых равновесий и фазовых переходов имеют большое значение для химиков-технологов, т.к. позволяют установить оптимальный режим протекания химических и физико-химических процессов.

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Как мы знаем из молекулярно-кинетической теории, атомы или молекулы в жидкостях и газах находятся в состоянии постоянного движения. Время от времени отдельные молекулы жидкости, движущиеся достаточно быстро, могут «срываться» с ее поверхности. Таким образом, над любой жидкостью какое-то количество молекул данного вещества будет находиться в виде пара. Давление этих молекул, если нет посторонних примесей, называется давлением пара этого вещества. Иногда можно почувствовать это присутствие пара над жидкостью — вспомните характерное ощущение влажности на берегу моря или океана.

Нам также известно, что для перевода вещества из жидкого в газообразное состояние (см. Фазовые переходы) нужно затратить некоторую энергию. Эта энергия называется теплотой испарения или теплотой парообразования. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса как раз и описывает отношение между теплотой испарения H , давлением пара p и температурой T вещества:

ln p = H / RT + константа

где ln p — натуральный логарифм, взятый от величины давления пара, а R — постоянная Ридберга. Температура T измеряется в кельвинах.

Первым эту зависимость в 1834 году вывел инженер-конструктор паровых машин Бенуа Клапейрон. Естественно, в силу его специальности, Клапейрона интересовала прежде всего теплота парообразования, и он использовал свое уравнение преимущественно в инженерно-прикладных целях. Для науки же уравнение теплоты фазового перехода было повторно открыто почти два десятилетия спустя Рудольфом Клаузиусом, автором формулировки второго начала термодинамики.

Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя давление пара при различных температурах и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение lnp, а по другой — величина 1/Т, ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.

Французский физик и инженер. Родился Париже. Окончил Политехническую школу и Школу минного дела. В 1820-1830 гг. работал в Институте инженеров путей сообщения в Петербурге. По возвращении во Францию стал профессором Школы мостов и дорог в Париже. Прославился как проектировщик железных дорог, конструктор железнодорожных мостов и паровозов. Доказал «теорему о трех моментах», используемую для расчета несущих конструкций с тремя и более точками опоры. Однако самый большой вклад Клапейрона в науку внес благодаря изучению тепловых процессов, за что и был избран действительным членом Академии наук Франции.

Немецкий физик. Родился в Кёслине (ныне Кошалин, Польша) в семье пастора. Учился в частной школе, директором которой был его отец. В 1848 году окончил Берлинский университет. По окончании университета предпочел физику и математику истории, которую первоначально изучал, преподавал в Берлине и Цюрихе, занимал кафедру профессора физики университетов в Цюрихе, Вюрцбурге и Бонне. С 1884 года — ректор Боннского университета. Главные работы Клаузиуса посвящены основам термодинамики и кинетической теории газов. К сожалению, тяжелые ранения, полученные во время службы добровольцем в качестве санитара во время Франко-прусской войны, помешали Клаузиусу в полной мере реализовать свой научный потенциал. Тем не менее, уже после войны и ранений, именно он сформулировал второе начало термодинамики в его современном виде.