Уравнение клапейрона клаузиуса тройная точка

Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями — тем­пературой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния(рис. 115), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на ди­аграмме называются кривыми фазового равновесия,каждая точка на них соответ-

ствует условиям равновесия двух сосуще­ствующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, опреде­ляет условия (температуру T_тр и соответ­ствующее ей равновесное давление р_тр) одновременного равновесного сосущество­вания трех фаз вещества, называется тройной точкой.Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответ­ствует температура 0,01 °С) и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Кла­пейрона — Клаузиуса,производная от равновесного давления по температуре

где L — теплота фазового перехода, (V₂-V₁)—изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вто­рую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положитель­ны, наклон задается знаком V₂—V₁. При испарении жидкостей и сублимации твер­дых тел объем вещества всегда возраста­ет, поэтому, согласно (76.1), dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повыше­ние температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повыше­нию температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же ве­ществ (H₂O, Ge, чугун и др.) объем жид­кой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. По­этому возможен непрерывный переход ве­щества из жидкого состояния в газообраз­ное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (пере­ход 11—12 на рис. 116), т. е. такой пере­ход, который не сопровождается фазовы­ми превращениями. Это возможно благо­даря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количествен-

ным (оба эти состояния, например, явля­ются изотропными). Переход же кристал­лического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в ре­зультате фазового перехода), поэтому

кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кри­вой испарения в критической точке. Кри­вая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0.

Контрольные вопросы

•Чем отличаются реальные газы от идеальных? Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?

• Почему перегретая жидкость и пересыщенный пар являются метастабильными состояниями? При адиабатическом расширении газа в вакуум его внутренняя энергия не меняется. Как изме­нится температура, если газ идеальный? реальный?

• Каковы суть и причины эффекта Джоуля — Томсона? Когда его называют положительным? отрицательным?

• Почему у всех веществ поверхностное натяжение уменьшается с температурой? Что представляют собой поверхностно-активные вещества? При каком условии жидкость смачивает твердое тело? не смачивает? От чего зависит высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре? Чем отличаются монокристаллы от поликристаллов? Как можно классифицировать кристаллы?

• Как получить закон Дюлонга и Пти исходя из классической теории теплоемкости? Некоторое количество твердого вещества смешано с тем же веществом в жидком состоянии. Почему при некотором нагреве этой смеси ее температура не поднимается? Чем отличается фазовый переход I рода от фазового перехода II рола?

• Что можно «вычитать» из диаграммы состояния, используемой для изображения фазовых превращений?

Задачи

10.1.Углекислый газ массой m=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить разли­чие в результатах. Поправки а и b принять равными соответственно 0,365 Н•м 4 /моль 2 и 4,3•10 -5 м 3 /моль. [ 1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа ]

10.2.Кислород, содержащий количество вещества v = 2 моль, занимает объем V₁ = 1 л. Опреде­лить изменение DT температуры кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объема V₂=10 л. Поправку а принять равной 0,136 Н•м 4 /моль 2 . [-11,8 К |

10.3.Показать, что эффект Джоуля — Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, для которого силами притяжения молекул можно пренебречь.

10.4.Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работу А, кото­рую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d₁=2 см до d₂=6 см. Поверхностное натяжение о мыльного раствора принять равным 40 мН/м. [0,8 мДж |

10.5.Воздушный пузырек диаметром d=0,02 мм находится на глубине А=20 см под поверхностью воды. Определить давление воздуха в этом пузырьке. Атмосферное давление принять нор­мальным. Поверхностное натяжение воды s=73 мН/м, а ее плотность r=1 г/см 3 [ 118 кПа |

10.6.Вертикальный открытый капилляр внутренним диаметром d = 3 мм опущен в сосуд с ртутью. Определить радиус кривизны ртутного мениска в капилляре, если разность уровней ртути в сосуде и в капилляре Dh=3,7 мм. Плотность ртути r= 13,6 г/см 3 , а поверхностное натяже­ние а = 0,5 Н/м. [ 2 мм ]

10.7.Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30 °С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и мате­риал шарика. [М»107 кг/моль; серебро]

Уравнение Клаузиуса – Клайперона и его анализ.

Представьте себе чашку со льдом и водой. Чашка находится в комнате с температурой 0 о С. Лед и вода находятся в равновесии друг с другом, и их соотношение остается неизменным, хотя в отдельных микроскопических участках мы можем обнаружить переход воды из жидкого агрегатного состояния в твердое и наоборот. Эта картинка соответствует равновесной системе, в которой происходит обратимый процесс (плавление – кристаллизация) и нет химической реакции ( — δW_{m полезн} = 0) .

В условиях равновесия: μ_ж = μ_лед.

В соответствии с dG ≤ — δW_{m полезн} – SdT + VdP. Для одного моля можно записать:

с учетом μ_ж = μ_лед, уравнивая и вынося подобные члены получаем:

Так как тут процесс плавление – кристаллизация проходит при постоянном давлении то ∆s = h_пл/T, h_пл — теплота плавления одного моля вещества. Подставляя в (11.2) получаем уравнение Клаузиуса — Клайперона:

Уравнению (11.3) соответствует кривая 1 (кривая зависимости давления плавления от температуры плавления (так не говорят) или кривая зависимости температуры плавления от давления (так говорят)). Процесс плавления протекает с поглощением теплоты (эндотермический, положительный процесс) поэтому h_пл > 0. (Для процесса кристаллизации наоборот). Температура положительная величина. Изменение объема может быть как положительным, так и отрицательным. В зависимости от этого кривая наклоняется в лево или в право. Аналогично в зависимости от к в уравнении у = кх.

Для процессов испарения и возгонки уравнение (11.3) удобнее представить в виде:

dlnP/dT = ∆H/T 2 R. (11.4)

Здесь все переменные положительны, поэтому dlnP/dT положительно и кривые возгонки (3) и испарения (2) наклонены вправо.

12. Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграмма состояний

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

(I.109)

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов «жидкость – пар» и «твердое вещество – пар» ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж, V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(I.110)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

(I.111)

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Условием равновесия в однокомпонентной системе является равенство химических потенциалов и изменений химических потенциалов для всех фаз.

Закон Гиббса. Пусть есть система из Ф фаз в которых распределены К компонентов. На систему оказывают свое воздействие N физических факторов. Для описания этой системы нам надо указать состав каждой из фаз и величины влияющих физических факторов. То есть Ф(К – 1) + N переменных. (К – 1) – потому что если фаза состоит из 3 компонентов, то нам надо задать концентрации двух. В условиях равновесия в системе химические потенциалы у каждого компонента во всех фазах между собой будут равны. И через химические потенциалы будут между собой связаны составы фаз. Это уменьшит число переменных на (Ф – 1)К.

С = Ф(К – 1) + N — (Ф – 1)К

Выражение (12.2) носит название правило фаз Гиббса.

С – число переменных, которое необходимо знать, чтобы полностью охарактеризовать систему в любой точке на диаграмме. С другой стороны число степеней свободы, переменные которые мы можем свободно менять в системе в определенных пределах без изменения числа фаз.

Вернемся к рисунку 1. В тройной точке в равновесии находятся 3 фазы, N = 2 (давление и температура), компонент один, поэтому число степеней свободы 0. Это значит что мы ни чего не можем изменить. Если мы будем подводить тепло, то оно будет расходоваться на плавления льда. И пока лед не растает система будет неизменной. Когда лед растает мы перейдем на линию 2 – испарения. Число фаз 2. число степеней свободы 1. это значит мы можем произвольно менять или Р или Т. Что-то одно, вторая переменная изменится автоматически. Меняя или Р или Т мы будем двигаться по кривой испарения. Если вся жидкость испарится то мы окажемся в области пара. Фаза одна число степеней свободы 2. То есть можно одновременно менять и Р и Т.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса. Классификация систем. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dn_i молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

для фазы 1 ,

для фазы 2 .

Общее изменение энергии Гиббса равно:

. (1)

Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то

, и .

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Итак, равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при T, p = const. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (в другом растворе), то вещество будет самопроизвольно переходитьиз первой фазы в другую.

Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями (К – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определится Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы ещё температура и давление, т. е. всего Ф (К – 1) + 2 переменных.

Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

. , (2)

. . (3)

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

В вышеприведенных равенствах каждое значение m является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно, каждое равенство из (4.3) (например ) даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются уравнениями связей.

Обозначим через f число действительно независимых переменных. Тогда

, (4)

. (5)

Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:

,

где К — число компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее, и существовать самостоятельно;

f — число степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;

число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.

Перепишем уравнение (4.5) в виде

, (6)

тогда при находим, что

, (7)

т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как

КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ.

Можно подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы и по числу фаз.

1). По числу компонентов ситемы классифицируют как

– однокомпонентные (или одинарные);

– двухкомпонентные (или двойные);

– трёхкомпонентные (или тройные) и т. д.

2). По числу фаз системы классифицируют как

– трёхфазные и т. д.

3). По числу степеней свободы (вариантности) системы классифицируют как

– безвариантные или нонвариантные ( f = 0);

– одновариантные или моновариантные ( f = 1);

– двухвариантные или бивариантные ( f = 2) и т. д.

Число компонентов определяют как наименьшее число составляющих частей системы, достаточное для образования всех её фаз. Число компонентов не равно числу составляющих частей лишь в тех случаях, когда между ними происходят химические взаимодействия (реакции) и в системе устанавливается химическое равновесие. В этом случае число компонентов равно числу составляющих частей системы минус число уравнений, связывающих концентрации составляющих частей.

Растворы, их общая характеристика, способы выражения состава растворов. Растворимость твердых веществ и газов в жидкостях. Идеальные растворы, законы Вант-Гоффа, Рауля и Генри. Криоскопия и эбулиоскопия. Диаграммы состояния раствор — пар для бинарных систем. Законы Коновалова, азеотропные смеси. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Взаимно нерастворимые жидкости. Распределение вещества в двух несмешивающихся растворителях. Закон распределения Нернста-Шилова.

Растворы классифицируют

1). по степени дисперсности на

— истинные (молекулярные или атомные смеси компонентов);

— тонкие механические взвеси (суспензии и эмульсии).

2). по агрегатному состоянию на

3. с термодинамических позиций на

— предельно разбавленые (С₂ → 0);

Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства растворов. Коллоидные растворы и тонкие механические взвеси являются предметом исследования коллоидной химии. Свойства растворителя обычно обозначаются индексом (1), а свойства растворенных веществ – индексами (2), (3) и т. д.

Способы выражения состава растворов.

Так как количество каждого компонента может быть представлено в различных единицах измерения, то и состав раствора можно выразить несколькими способами.

1). Через мольные (молярные) доли x_i:

, , (1)

где n_i – число молей i-го компонента в растворе.

2). Через объёмные доли j_i:

, , (2)

где u_i ‑ объём i-ого компонента в объёме раствора u.

3). Через массовые доли :

, , (3)

где ω_i – масса i-ого компонента в растворе.

4). Через молярные концентрации (молярности) С_i:

(моль/л), (4)

где ω_i – масса i-го компонента (г), М_i – молярная масса i-ого компонента (г/моль), V – объём раствора (л), n_i – число молей.

5). Через моляльные концентрации (моляльности) m_i:

(моль/кг). (5)

Моляльность выражает число молей i-ого компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.

6) Через молярные концентрации эквивалента (эквивалентные концентрации, нормальности) – С_i или N_i:

(моль·г-экв/л), (6)

где фактор эквивалентности f_экв показывает, какая доля молярной массы данного вещества эквивалентна одному иону водорода в данной окислительно – восстановительной реакции.

Закон Генри.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного вещества x₂ (T, x_i) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

, (39)

если пар подчиняется законам идеальных газов, и

, (40)

если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :

. (41)

Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право.

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор.

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: