Уравнение клаузиуса для реального газа

Уравнение Клаузиуса – Клайперона и его анализ.

Представьте себе чашку со льдом и водой. Чашка находится в комнате с температурой 0 о С. Лед и вода находятся в равновесии друг с другом, и их соотношение остается неизменным, хотя в отдельных микроскопических участках мы можем обнаружить переход воды из жидкого агрегатного состояния в твердое и наоборот. Эта картинка соответствует равновесной системе, в которой происходит обратимый процесс (плавление – кристаллизация) и нет химической реакции ( — δW_{m полезн} = 0) .

В условиях равновесия: μ_ж = μ_лед.

В соответствии с dG ≤ — δW_{m полезн} – SdT + VdP. Для одного моля можно записать:

с учетом μ_ж = μ_лед, уравнивая и вынося подобные члены получаем:

Так как тут процесс плавление – кристаллизация проходит при постоянном давлении то ∆s = h_пл/T, h_пл — теплота плавления одного моля вещества. Подставляя в (11.2) получаем уравнение Клаузиуса — Клайперона:

Уравнению (11.3) соответствует кривая 1 (кривая зависимости давления плавления от температуры плавления (так не говорят) или кривая зависимости температуры плавления от давления (так говорят)). Процесс плавления протекает с поглощением теплоты (эндотермический, положительный процесс) поэтому h_пл > 0. (Для процесса кристаллизации наоборот). Температура положительная величина. Изменение объема может быть как положительным, так и отрицательным. В зависимости от этого кривая наклоняется в лево или в право. Аналогично в зависимости от к в уравнении у = кх.

Для процессов испарения и возгонки уравнение (11.3) удобнее представить в виде:

dlnP/dT = ∆H/T 2 R. (11.4)

Здесь все переменные положительны, поэтому dlnP/dT положительно и кривые возгонки (3) и испарения (2) наклонены вправо.

12. Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграмма состояний

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

(I.109)

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов «жидкость – пар» и «твердое вещество – пар» ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж, V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(I.110)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

(I.111)

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Условием равновесия в однокомпонентной системе является равенство химических потенциалов и изменений химических потенциалов для всех фаз.

Закон Гиббса. Пусть есть система из Ф фаз в которых распределены К компонентов. На систему оказывают свое воздействие N физических факторов. Для описания этой системы нам надо указать состав каждой из фаз и величины влияющих физических факторов. То есть Ф(К – 1) + N переменных. (К – 1) – потому что если фаза состоит из 3 компонентов, то нам надо задать концентрации двух. В условиях равновесия в системе химические потенциалы у каждого компонента во всех фазах между собой будут равны. И через химические потенциалы будут между собой связаны составы фаз. Это уменьшит число переменных на (Ф – 1)К.

С = Ф(К – 1) + N — (Ф – 1)К

Выражение (12.2) носит название правило фаз Гиббса.

С – число переменных, которое необходимо знать, чтобы полностью охарактеризовать систему в любой точке на диаграмме. С другой стороны число степеней свободы, переменные которые мы можем свободно менять в системе в определенных пределах без изменения числа фаз.

Вернемся к рисунку 1. В тройной точке в равновесии находятся 3 фазы, N = 2 (давление и температура), компонент один, поэтому число степеней свободы 0. Это значит что мы ни чего не можем изменить. Если мы будем подводить тепло, то оно будет расходоваться на плавления льда. И пока лед не растает система будет неизменной. Когда лед растает мы перейдем на линию 2 – испарения. Число фаз 2. число степеней свободы 1. это значит мы можем произвольно менять или Р или Т. Что-то одно, вторая переменная изменится автоматически. Меняя или Р или Т мы будем двигаться по кривой испарения. Если вся жидкость испарится то мы окажемся в области пара. Фаза одна число степеней свободы 2. То есть можно одновременно менять и Р и Т.

Уравнения Бертло и Клаузиуса

Вы будете перенаправлены на Автор24

Уравнение Бертло

На практике мы всегда имеем дело с веществами, свойства которых не подчиняются идеальным законам. Реальные газы описывают гораздо более сложные уравнения, чем уравнения состояния идеального газа. Одной из первых удачных попыток описать свойства реальных газов было создание уравнения Ван-дер—Ваальсом. Это уравнение играет большую роль в науке. Оно привело ученых к изучению неустойчивых состояний, к учению о критическом состоянии вещества. В науке и технике это уравнение используется для качественного анализа газов и жидкостей в областях, близких к идеальному газу. Однако и это уравнение неидеально, о чем говорилось ранее. Многий ученые пытались создать универсальное уравнение состояния реального газа, но все попытки были удачными лишь с существенными ограничениями, так, сколько типов молекул существует, столько, строго говоря, уравнений состояний и есть. Существовало множество попыток видоизменить и уравнение Ван-дер-Ваальса. Существует ряд уравнений состояния реального газа, которые дают лучшие результаты, согласуемые с опытом, но они используются на очень ограниченной на области применения. Такой попыткой является уравнение, созданное Бертло. Он предположил, что коэффициент $a=\frac$, где a — коэффициент из уравнения Ван- дер-Ваальса, тогда уравнение, которое получило имя уравнения Бертло, будет иметь вид:

где V- объем одного моля газа.

Результаты опытов показали, что уравнение Бертло хорошо работает и согласуется с опытами при давлениях около 5-6 атмосфер и температурах выше критической, очень низких температурах в области низких давлений. Уравнение (1) точно описывает свойства газов небольшой плотности, имеющих температуру кипения от 700С до 2000С. Это такие газы, как водород, аргон, кислород и др. В критической области и больших давлениях уравнение Бертло неприменимо.

Приведенная форма уравнения Бертло имеет вид:

где $p_r=\frac

$, $V_r=\frac$ — безразмерные, приведенные параметры.

Уравнения (3),(4),(5) представляют выражение для критических давления, температуры и объёма.

Уравнение Клаузиуса

Уравнение Клаузиуса также является попыткой усовершенствовать уравнение Ван-дер-Ваальса. По предположению Клаузиуса внутреннее давление зависит и от объема, причем зависимость сложнее, чем у Ван-дер-Ваальса, и температуры, и имеет вид:

Подставляя (5) в уравнение Ван-дер-Ваальса, получаем уравнение, которое носит имя Клаузиуса:

Готовые работы на аналогичную тему

Уравнение (6) содержит четыре постоянных, a,b,c,R. Напомним, что R уравнения для реальных газов отличается от газовой постоянной и зависит от газа. Постоянные можно выразить из критических параметров уравнения состояния. Константу «c» очень часто выбирают произвольно. Уравнение Клаузиуса дает очень хорошие результаты, если исследовать углекислый газ в области ниже критических параметров.

Задание: Найдите постоянные a’, b, R в уравнении Бертло.

Запишем уравнение Бертло:

Используем математические свойства критической точки:

В критических точках первая и вторая производные от давления по объему при постоянной температуре равны 0. Причем такая точка является единственной. Критические параметры — координаты точки перегиба в фазовом пространстве. Выразим давление из (1.1), получим:

Возьмем производную $\frac<\partial p><\partial V>$, используя уравнение (1.2), подставим критические значения для температуры и объема получим:

Решаем систему уравнений (1.3) и (1.4) (1.5), получаем:

Ответ: Коэффициенты в уравнении Бертло равны: $a’=3p_T_>^2,$ $b=\frac<1><3>V_,R=\frac<8p_V_><3T_>$.

Задание: Критические объем и давление некоторого газа равны 160 $\frac<<см>^3><моль>$= 160$<\cdot 10>^<-6>\frac<м^3><моль>$ и 40 атм.=40 $\cdot <10>^5$соответственно. Оцените критическую температуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло.

Используем выражение, полученное в предыдущей задаче, а именно:

Выразим критическую температуру из (2.1), получим:

Несмотря на то, что строго говоря, R изменяется для реальных газов, но изменения не столь велики, чтобы существенно повлиять на оценку критической температуры, поэтому проведем расчет:

Ответ: Критическая температура приблизительно 205 К.

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 22 01 2022

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Как мы знаем из молекулярно-кинетической теории, атомы или молекулы в жидкостях и газах находятся в состоянии постоянного движения. Время от времени отдельные молекулы жидкости, движущиеся достаточно быстро, могут «срываться» с ее поверхности. Таким образом, над любой жидкостью какое-то количество молекул данного вещества будет находиться в виде пара. Давление этих молекул, если нет посторонних примесей, называется давлением пара этого вещества. Иногда можно почувствовать это присутствие пара над жидкостью — вспомните характерное ощущение влажности на берегу моря или океана.

Нам также известно, что для перевода вещества из жидкого в газообразное состояние (см. Фазовые переходы) нужно затратить некоторую энергию. Эта энергия называется теплотой испарения или теплотой парообразования. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса как раз и описывает отношение между теплотой испарения H , давлением пара p и температурой T вещества:

ln p = H / RT + константа

где ln p — натуральный логарифм, взятый от величины давления пара, а R — постоянная Ридберга. Температура T измеряется в кельвинах.

Первым эту зависимость в 1834 году вывел инженер-конструктор паровых машин Бенуа Клапейрон. Естественно, в силу его специальности, Клапейрона интересовала прежде всего теплота парообразования, и он использовал свое уравнение преимущественно в инженерно-прикладных целях. Для науки же уравнение теплоты фазового перехода было повторно открыто почти два десятилетия спустя Рудольфом Клаузиусом, автором формулировки второго начала термодинамики.

Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя давление пара при различных температурах и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение lnp, а по другой — величина 1/Т, ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.

Французский физик и инженер. Родился Париже. Окончил Политехническую школу и Школу минного дела. В 1820-1830 гг. работал в Институте инженеров путей сообщения в Петербурге. По возвращении во Францию стал профессором Школы мостов и дорог в Париже. Прославился как проектировщик железных дорог, конструктор железнодорожных мостов и паровозов. Доказал «теорему о трех моментах», используемую для расчета несущих конструкций с тремя и более точками опоры. Однако самый большой вклад Клапейрона в науку внес благодаря изучению тепловых процессов, за что и был избран действительным членом Академии наук Франции.

Немецкий физик. Родился в Кёслине (ныне Кошалин, Польша) в семье пастора. Учился в частной школе, директором которой был его отец. В 1848 году окончил Берлинский университет. По окончании университета предпочел физику и математику истории, которую первоначально изучал, преподавал в Берлине и Цюрихе, занимал кафедру профессора физики университетов в Цюрихе, Вюрцбурге и Бонне. С 1884 года — ректор Боннского университета. Главные работы Клаузиуса посвящены основам термодинамики и кинетической теории газов. К сожалению, тяжелые ранения, полученные во время службы добровольцем в качестве санитара во время Франко-прусской войны, помешали Клаузиусу в полной мере реализовать свой научный потенциал. Тем не менее, уже после войны и ранений, именно он сформулировал второе начало термодинамики в его современном виде.