Уравнение клаузиуса клапейрона и его интегрирование

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3141 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона: для чего оно нужно, примеры, упражнения

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона: для чего оно нужно, примеры, упражнения — Наука

Содержание:

В Уравнение Клаузиуса-Клапейрона Он связывает изменения давления пара и температуры с фазовым переходом или изменением состояния. Это применимо для сублимации, испарения, плавления или даже при изменении кристаллической фазы. Стоит отметить, что это уравнение применимо к чистому веществу, которое находится в равновесии.

Это уравнение выводится из термодинамических законов и диаграмм P-T для вещества, где наблюдается линия сосуществования; то, что разделяет две разные фазы (жидкость-пар, твердое тело-жидкость и т. д.). Чтобы пересечь эту линию, необходим приток или потеря тепла, например, энтальпия парообразования ΔH_vap.

На изображении выше показано уравнение Клаузиуса-Клапейрона до его интегрирования. Обычно применяется для систем жидкость-пар, где используется ΔH._vap и вы хотите рассчитать, каким будет давление пара жидкости при определенной температуре. Он также служит для вычисления ΔH_vap определенной жидкости в диапазоне температур.

Уравнение Клаузису-Клапейрона также довольно часто используется для изучения изменений давления в летучих твердых телах; то есть энтальпия сублимации ΔH_суб.

Для чего нужно уравнение Клаузису-Клапейрона?

Расчет изменений давления и энтальпий парообразования

Из приведенного выше уравнения Клаузиуса-Клапейрона мы переходим к некоторым математическим соображениям, чтобы наконец выполнить интегрирование. Например, для системы жидкость-пар предполагается, что ΔH_vap не меняется с температурой, и что ΔV соответствует исключительно объему пара, без учета объема жидкости (V_пар-V_{жидкость} = V_пар).

Предполагая, что пар ведет себя как идеальный газ и интегрирует, получается интегральное уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

Это уравнение соответствует уравнению линии, изображенной на графике:

Ln P против 1 / T

И отрицательный наклон которой равен (ΔH / R). Следовательно, чтобы это уравнение выполнялось, ΔH должна быть постоянной в интервале температур (T₂-T₁), в котором измеряется давление пара в равновесии с жидкостью.

Таким образом, если предположить, что ΔH мало изменяется в пределах малых температурных интервалов, можно использовать уравнение этой линии для прогнозирования изменений давления пара жидкости; и даже больше, его ΔH испарения может быть определено.

Чем больше рассматриваемые диапазоны температур, тем больше отклонение этого уравнения от экспериментальных данных и тем меньше оно будет верным.

Определение фазовых переходов

Таким образом, уравнение Клаузиуса-Клапейрона становится развитием касательной к линии сосуществования двух физических фаз, которая наблюдается на любой диаграмме P-T для вещества.

Если происходит изменение фазы, будет изменение крутизны, и ΔH не будет прежним. Поэтому, когда очевидны сильные отклонения и уравнение не удается в течение длительного времени, это признак того, что в данном температурном диапазоне вещество претерпевает еще один фазовый переход. Другими словами, это уже не система жидкость-пар, поскольку она проходит линию сосуществования, соответствующую равновесию твердое тело-жидкость или твердое тело-пар.

Примеры использования

— Уравнение Клаузиуса-Клапейрона использовалось в метеорологии для изучения поведения облаков, даже тех, которые присутствуют на других планетах или лунах с атмосферой.

— Он использовался для определения энтальпии плавления различных металлов, таких как натрий и галлий, и для экстраполяции их давления паров при очень высоких температурах.

— Он также использовался для определения энтальпии испарения таких веществ, как газообразный хлор, четыреххлористый углерод, жидкая вода, лед и йод.

— Он также служил для изучения фазовых изменений в кристаллических структурах. В этом последнем примере интегрированное уравнение Клаузиуса-Клапейрона выглядит заметно иначе, поскольку для ΔV нельзя сделать те же соображения, что и для системы жидкость-пар. На этот раз изменения объема от одной фазы к другой невелики.

Решенные упражнения

— Упражнение 1

Давление паров льда составляет 4,58 торр при 0 ° C и 1,95 торр при -10 ° C. Какова его энтальпия сублимации в этом температурном диапазоне?

Обратите внимание, что у нас есть два давления и две температуры:

Т₁ = 0 ° C + 273 = 273 К

Т₂ = -10 ° C + 273 = 263 К

Мы переводим единицы температуры из ° C в K, так как газовая постоянная R имеет K в своих единицах:

Таким образом, мы используем интегрированное уравнение Клаузиуса-Клапейрона и решаем относительно ΔH_суб, который будет выглядеть так:

Для большего удобства мы перейдем к замене только числами, но зная, что последней единицей будет Джоуль:

ΔH_суб = — (8,314) Ln (1,95 / 4,58) / (1/263 — 1/273)

Или 51,07 Дж с учетом нескольких десятичных знаков. Это значение будет показывать колебания в зависимости от интервалов T₂-T₁ и определенное давление пара.

— Упражнение 2.

Температура кипения этанола при давлении 760 торр (1 атм) составляет 78,3 ° C, а его энтальпия испарения составляет 39,3 кДж. Каким будет давление его пара при температуре 46 ° C?

Т₁ = 78,3 ° С + 273 = 351,3 К

Т₂ = 46 ° С + 273 = 319 К

ΔH_vap = 39,3 кДж или 39300 Дж

Таким образом, мы должны найти P₂ интегрированного уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Опять же, единицы измерения будут опущены для удобства, и расчеты будут проводиться поэтапно:

Ln (P₂/760) = -(39300/8.314) (1/319 – 1/351.3)

Применяя экспоненциальную функцию к обеим сторонам уравнения, чтобы иметь возможность найти P₂ Мы будем иметь:

Чем ниже температура (46 ° C), тем ниже давление пара (195 торр). Фактически, поскольку этанол имеет давление 760 торр при 78,3 ° C, мы говорим о его нормальной температуре кипения. Это ожидаемое поведение для всех жидкостей.

В целом упражнения Клаузиуса-Клапейрона этого типа состоят из очистки P₂, Т₂ или ΔH испарения или сублимации. Расчеты заметно меняются, когда необходимо учитывать ΔV, особенно когда речь идет о системах или равновесиях твердое тело-жидкость.

Ссылки

1. Уиттен, Дэвис, Пек и Стэнли. (2008). Химия. (8-е изд.). CENGAGE Обучение.
2. Википедия. (2020). Соотношение Клаузиуса-Клапейрона. Получено с: en.wikipedia.org
3. Государственный университет Сан-Хосе. (н.д.). Уравнение Клаузиуса-Клапейрона:
   Его вывод и применение в метеорологии. Получено с: sjsu.edu
4. Боднер Групп. (н.д.). Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Получено с: chemed.chem.purdue.edu
5. Чие К. и Ценсулло А. (18 мая 2020 г.). Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Химия LibreTexts. Получено с: chem.libretexts.org
6. Уолтер Дж. Мур. (1962). Физическая химия. (Четвертый выпуск). Лонгманс.

Как мотивировать команду на работе: 8 советов

Тюк обыкновенный: характеристика, среда обитания, размножение, кормление