Уравнение кольрауша для слабых электролитов

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. Абсолютная скорость движения и подвижности ионов. Закон Кольрауша и независимой подвижности ионов.

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении как для сильных, так и для слабых электролитов может быть вычислена с помощью закона Кольрауша.

Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении определяется выражением:

где и —эквивалентные электропроводности катионов и анионов при бесконечном разбавлении.

Эквивалентные электропроводности ионов называются также подвижностями. Они равны произведению абсолютной скорости ионов на число Фарадея, т.е.

и

где и — абсолютные скорости катионов и анионов при бесконечном разбавлении.

По измеренным сопротивлениям для каждой из концентраций вычисляют удельную электропроводность, эквивалентную электропроводность, а затем вычисляют степень диссоциации по уравнению:

— вычисляют по закону Кольрауша

Константу равновесия процесса диссоциации слабого электролита вычисляют по уравнению (закон разбавления Оствальда):

где ? – степень диссоциации,

С – концентрация раствора.

При работе с раствором сильного электролита необходимо вычислить коэффициент электропроводности по уравнению:

— электролита вычисляется по закону Кольрауша:

Подвижности ионов К’ и Cl’ взять из приложения ( в конце работы).

Для сильных электролитов зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша

где а – постоянная, зависящая от природы электролита, растворителя и температуры.

ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения электрической проводимости растворов производят с помощью приборов, называемых кондуктометрами. Методика выполнения измерений описана в инструкции, прилагаемой к используемому прибору.

Любые исследования, основанные на измерении электрической проводимости, объединяются под названием кондуктометрии. Кондуктометрические методы применяются для изучения свойств как сильных, так и слабых электролитов.

РАБОТА № 1

ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы:определение предельной молярной проводимости и коэффициентов проводимости сильных электролитов.

Электролит: CH₃COONa

Молярная концентрация раствора C, моль/м 3		Удельная проводимость σ* 10 4 ,См/м	Эквивалентная проводимость Λ*10 4 , См*м 2 /моль	Λ0		A
0,196
0,01	0,1	0,5535	55,35	0,00911	0,6076	0,0358
0,1	0,3162	1,439	14,39	0,1580	0,0243
8,059	8,059	0,0885	0,0083
3,1623	51,65	5,165	0,0567	0,0027
270,5	2,705	0,0297	0,0009

1. Постройте график .

2. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость каждого раствора:

3. Постройте график . Путем экстраполяции определите Λ₀.

0,0079

4. Рассчитайте значение по закону независимого движения ионов исходя из предельных подвижностей.

5. Сравните Λ₀ найденное графически, с теоретическим.

6. Рассчитайте коэффициент проводимости для каждого раствора f_Λ=Λ/Λ₀

7. Сделайте вывод о влиянии концентрации на взаимодействие между ионами.

В растворах слабых электролитов, чем выше концентрация, тем ниже коэффициент проводимости.

По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой.

8. Установите область концентрации, для которой применимо уравнение Кольрауша.

Уравнение Кольрауша, в соответствии с графиком, применимо к области концентраций от 0,01 моль/м 3 до 0,1 моль/м 3

9. Найдите значение предельной электропроводности электролита и коэффициента А по уравнению Кольрауша.

y = -0,0005x + 0,0079

где А = 0,0005;

10. Результаты измерений занесите в таблицу.

11. Рассчитайте значение углового коэффициента в уравнении Дебая-Хюккеля-Онзагера, если ε=78,25; η=0,894*10 -3 Па*с;

Уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера (1,1 – электролит)

Подставив значения, получим (q = 1/2, так как электролит симметричен):

12. Сравните значения полученных угловых коэффициентов:

A (графическая) = 0,0005

А (аналитическая) = 0,008097

13. Определите подвижность катиона и аниона, если число переноса аниона дано в таблице.

14. Предельную электрическую подвижность катиона в водном растворе.

15. Скорость движения катиона при градиенте поля 100 В/м.

16. Стоксов радиус иона (для воды η = 0,894 * Па*с).

17. Подвижность катиона при бесконечном разведении в ацетоне и нитрометане, вязкости которых при этой температуре соответственно равны 0,310∙ и 0,627∙ Па∙с.

Работа №2

ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы:определение степени диссоциации слабых электролитов при разных концентрациях и константы диссоциации.

Электролит: CH₃COOH

Молярная концентрация раствора C, моль/м 3		Удельная проводимость σ*10 4 ,См/м	Эквивалентная проводимость Λ*10 4 , См*м 2 /моль	Степень диссоциации α	Ка
1,61	1,6116	0,004125	1,7086*10 -5
2,2361	3,56	0,7119	0,001822	1,6629*10 -5
3,1623	5,13	0,5130	0,001313	1,7262*10 -5
4,4721	7,2	0,3602	0,000922	1,7017*10 -5
7,0711	11,37	0,2273	0,000582	1,6946*10 -5

1. Рассчитать эквивалентную проводимость растворов.

2. Построить графики зависимости и .

3. Пользуясь величинами предельных подвижностей ионов, по закону независимого движения ионов рассчитайте предельную молярную проводимость электролита.

4. Рассчитайте степень диссоциации слабого электролита в каждом исследуемом растворе.

5. Постройте график зависимости α от концентрации раствора.

6. По закону разбавления Оствальда рассчитайте константу диссоциации для каждого раствора и найдите ее среднее значение.

7. По графикам в координатах или из угла наклона прямых найдите Λ₀ и К_а

8. Сравните найденное значение константы диссоциации с табличным значением.

К(найденное) = 2,24*10 -7

К(табличное) = 1,8*10 -5

9. Сделайте вывод о влиянии концентрации раствора на величины α и К_а

У слабых электролитов степень и константа диссоциации понижаются с повышением концентрации раствора.

Уравнение кольрауша для слабых электролитов

10. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность («Каппа») раствора — величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом -1 . Для проводника постоянного сечения

,

где — удельное сопротивление; S — площадь сечения проводника; l — длина проводника; — удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью («каппа») раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см 2 . Она выражается в Ом -1. см -1 . В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом -1. м -1 .

Эквивалентной электропроводностью («лямбда») называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом -1. см 2. г-экв -1 .

,

где V = 1/C — разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C — эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом -1. м 2. кг-кв -1 .

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения 0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,

где и 0 — эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A — константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и 0 связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

.

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,

где K — константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i [м . с -1 ] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В . м -1 ]:

Коэффициент пропорциональности u [м 2. с -1. В -1 ] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение u_iF (F — постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом -1. м 2. кг-экв -1 ]:

_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается _i 0 . Предельные подвижности _i 0 некоторых ионов в водном растворе [Ом -1. см 2. г-экв -1 ] приведены в Таблице 10.1.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

0 = 0 ₊ + 0 _—.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона:

,

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность 0 иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

,

где e — элементарный заряд, F — постоянная Фарадея.

Предельные подвижности _i 0 некоторых ионов в водном растворе при 25 o C [Ом -1. см 2. г-экв -1 ]

Катионы

_i 0

Анионы

_i 0H +349.8OH —198.3Li +36.68F —55.4Na +50.10Cl —76.35K +73.50Br —78.14Rb +77.81I —78.84Ag +61.90ClO₃ —64.6NH₄ +73.55ClO₄ —67.36N(CH₃)₄ +44.92BrO₃ —55.741 /₂ Mg 2+53.05CN —781 /₂ Ca 2+59.50NO₃ —71.461 /₂ Ba 2+63.63CH₃COO —40.901 /₂ Mg 2+56.6C₆H₅COO —35.81 /₂ Cd 2+54H₂PO₄ —361 /₃ Al 3+631 /₂ SO₄ 2-80.021 /₃ La 3+69.71 /₂ S₂O₆ 2-93

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

.

Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль . л -1 раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4.79 . 10 -2 См . м -1 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H + и C₂H₅COO — равны 349.8 См. см 2. моль -1 и 37.2 См . см 2 моль -1. соответственно.

₀ = 349.8 + 37.2 = 387.0 См . см 2. моль -1 .

= /C? 1000 = 4.79 . 10 -2 См . м -1 /0.135 моль . л -1. 1000 = 3.55 См . см 2. моль -1 .

= / ₀ = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15 . 10 -5 (моль . л -1 ).

[H + ] = . c =1.24 . 10 -3 (моль . л -1 ).

Ответ. = 3.55 См . см 2. моль -1 ; = 0.009; K = 1.15 . 10 -5 моль . л -1 ; pH = 2.91.

Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO₃ в воде при 18 o C равна 25.475 . 10 -4 См . м -1 . Удельная электропроводность воды 4.5 . 10 -5 См . м -1 . Подвижности ионов Ba 2+ и CO₃ 2- при 18 o C равны соответственно 55 и 66 См . см 2. г-экв -1 . Рассчитать растворимость BaCO₃ в воде при 18 o C в моль . л -1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

(BaCO₃) = (р-ра) — (H₂O) = 25.475 . 10 -4 — 4.5 . 10 -5 = 25.025 . 10 -4 См . м -1 .

0 (BaCO₃) = 0 (Ba 2+ ) + 0 (CO₃ 2- ) =

= 55 + 66 = 121 См . см 2. г-экв -1 = 1.21 . 10 -2 См . м 2. г-экв -1 .

С = / 0 = 0.206 г-экв . м -3 = 2.06 . 10 -4 г-экв . л -1 = 1.03 . 10 -4 моль . л -1 .

Ответ. С = 1.03 . 10 -4 моль . л -1 .

Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO₃)₂ при 18 o C равна 4.38 См . м -1. а его плотность — 1.038 г . см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg 2+ и NO₃ — при 18 o C равны соответственно 44.6 и 62.6 См . см 2. г-экв -1 .

= 0.35 моль . л -1 = 0.70 г-экв . л -1 .

= 6.25 . 10 -3 См . м 2. г-экв -1 = 62.5 (См . см 2. г-экв -1 ).

0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См . см 2. г-экв -1 ).

= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ: = 62.5 См . см 2. г-экв -1. = 0.583.

10-1. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 o C. Ионное произведение воды при 25 o C равно 1.00 . 10 -14 .(ответ)

10-2. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃ и AgNO₃ при 25 o C равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См . м 2. моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 o C? (ответ)

10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 o C равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См . м 2 . моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 o C? (ответ)

10-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄ при 18 o C равна 0.168 См . см -1. плотность раствора — 1.026 г . см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)

10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 o C равна 2.28 . 10 -4 См . м -1. а удельная электропроводность воды 1.16 . 10 -4 См . м -1 . Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25 o C в моль . л -1 . (ответ)

10-6. Какую долю общего тока переносит ион Li + в водном растворе LiBr при 25 o C? (ответ)

10-7. Рассчитать число переноса H + в растворе HCl с концентрацией 1 . 10 -3 моль . л -1 . Каково будет число переноса H + , если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль . л -1 ? (ответ)

10-8. Рассчитать скорость движения иона Rb + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга. (ответ)

10-9. Рассчитать скорость движения иона Na + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)

10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См . м -1. а раствора KCl той же концентрации — 186.53 См . м -1 . Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См . м -1 . Рассчитать долю KCl в растворе. (ответ)

10-11. Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 o C равна 109.9 См . см 2 . моль -1 при концентрации 6.2 . 10 -3 моль . л -1 и 106.1 См . см 2 . моль -1 при концентрации 1.5 . 10 -2 моль . л -1 . Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)

10-12. Рассчитать радиус иона N(CH₃)₄ + по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 o C. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91? 10 -4 Па . с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па . с. (ответ)

10-13. Оценить предельную подвижность иона K + в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)

10-14. Рассчитать удельную электропроводность 1.0 . 10 -3 M водного раствора NaCl при 25 o C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см 2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na + и Cl — за 10 минут? (ответ)

10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li + при 25 o C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li + . Кристаллографический радиус иона Li + равен 60 пм. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91 . 10 -4 Па . с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)

10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79 . 10 -5 моль . л -1 . Рассчитать концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)

10-17. Эквивалентная электропроводность 1.59 . 10 -4 моль . л -1 раствора уксусной кислоты при 25 o C равна 12.77 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)

10-18. Константа диссоциации масляной кислоты C₃H₇COOH равна 1.74 . 10 -5 моль . л -1 . Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л . моль -1 равна 41.3 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; [H + ] = 1.22 . 10 -4 моль . л -1 ; 0 = 330.7 См . см 2 . моль -1 .) (ответ)

10-19. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C₂H₅NH₃OH при бесконечном разведении равна 232.6 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л . моль -1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312 . 10 -3 См . см -1 . (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору