Уравнение константы скорости реакции третьего порядка

Реакции третьего порядка

При равных начальных концентрациях реагентов в общем виде кинетическое уравнение реакции третьего порядка

или –dc/с 3 = k·dτ.

После интегрирования получаем:

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В = . Тогда

. (94)

Константу скорости реакции третьего порядка измеряют в дм 6 /(моль 2 ·время).

. (95)

Для реакции третьего порядка период полупревращения обратно пропорционален квадрату начальной концентрации реагентов.

Порядок реакции определяют несколькими способами, используя опытные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем.

1. Метод подстановки. Экспериментально находят концентрацию одного из веществ через определённые промежутки времени от начала реакции. Подставляют найденные значения концентрации в уравнения (88), (90), (92), (94) и рассчитывают значения константы скорости. Уравнение, дающее одинаковые значения константы скорости в различные моменты времени, указывает на порядок реакции.

2. Графический метод. Из приведённых уравнений следует, что зависимость концентрации от времени для различных порядков может быть выражена прямой линией в соответствующей системе координат: с – τ (для n=0), lnс – τ (для n=1), 1/с – τ (для n=2), 1/с 2 – τ (для n=3). Отложив на оси абсцисс время τ, а на оси ординат – с, lnс, 1/с, 1/с 2 , для изучаемой реакции получают четыре линии. Система координат, в которой экспериментальные данные лягут на прямую линию, укажет на порядок реакции, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен константе скорости k (дляn=0,1,2) или 2 k (для n=3).

3. По периоду полупревращения. Период полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов (уравнения (89). (91), (93), (95)). Для реакции нулевого порядка τ_1/2 прямо пропорционален начальной концентрации с₀, для реакции первого порядка – не зависит от начальной концентрации с₀, для реакции второго порядка – обратно пропорционален с₀, для реакции третьего порядка – обратно пропорционален с . Проводят опыты с различными начальными концентрациями реагентов, находят τ_1/2 и делают вывод о порядке реакции.

Дата добавления: 2014-12-07 ; просмотров: 3614 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение константы скорости реакции третьего порядка

Константа скорости химической реакции. Энергия активации

И.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре.

Источник:И.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики, изд. «Высшая школа», 1979, с.73-76.

При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химического процесса.

Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с процессами, скорость которых оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ в соответствующих степенях.

Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ записывается в виде

(1)

то величины n_i (i = I, 2, . I) принято называть порядком реакции по веществу А_i.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции. Множитель и в кинетическом уравнении (1), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса. Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Степенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (1) практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка.

Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо от кинетического уравнении этой реакции есть [С] [t] -1 , то из (1) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [t] -1 , второго порядка [С] -1 [t] -1 , третьего порядка [С] -2 [t] -2 .

В соответствии с этим единицами измерения констант скорости являются:

1. для реакции первого порядка: с -1
2. для реакции второго порядка: м 3 /молекула &#183 с (м 3 &#183 с -1 ) или М -1 &#183 с -1 [л/(моль &#183 с)]
3. для реакции третьего порядка: м 6 /молекула 2 &#183 с (м 6 &#183 с -1 ) или М -2 &#183 с -1 [л 2 /(моль &#183 с)]

При использовании молярных единиц для выражения концентрации при расчетах в системе единиц СИ следует помнить, что это эквивалентно использованию единиц кмоль/м 3 , и поэтому все остальные величины, относимые к определенному количеству вещества (универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны также браться в расчете на 1 киломоль.

Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 &#183 1026 раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 &#183 1053 раз.

Константа скорости химической реакции, как правило, резко растет с повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса

(2)

где Т — абсолютная температура; k₀ и Е — постоянные параметры.

Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса

(3)

где

Относительное увеличение скорости реакции с температурой характеризуется логарифмической производной &#965 по Т:

(4)

Таким образом, чем больше Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Для простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Е в уравнении (2), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр. Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметр k₀ называется предэкспоненциальным множителем.

Параметры Е и k₀ могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (2), записанного в виде

(5)

Уравнение константы скорости реакции третьего порядка

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA + bB + . dD + eE + .

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t — время; a, b, d, e — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k — константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y — некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + . ), бимолекулярные (A + B D + . ) и тримолекулярные (2A + B D + . ). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr_(г) 2NO_(г) + Br_2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л . с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

моль/(л . с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л . с).

Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л . с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

л/(моль . с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

моль/(л . с).

ЗАДАЧИ

1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ через концентрации азота и водорода? (ответ)

1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃, если уравнение реакции записать в виде N₂ + 3H₂ = 2NH₃? (ответ)

1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H₂ = HCl + H; б) 2NO + Cl₂ = 2NOCl? (ответ)

1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)

1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)

1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)

1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль . с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9. Для газофазной реакции n-го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль . с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11. Реакция разложения 2HI H₂ + I₂ имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль . с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)

1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л . с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л . с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)

1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)

1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)

2. Кинетика простых реакций

В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

,

где [A] — концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

.

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a — x(t), где x(t) — концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:

.

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

.

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t _1/2. Он определяется уравнением x(t _1/2) = a/2 и равен

.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + . скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

.

При решении этого уравнения различают два случая.

1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

.

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

.

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a b. Кинетическое уравнение имеет вид:
.

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

.

Периоды полураспада веществ A и B различны: .

Реакции n-го порядка nA D + . Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение кинетического уравнения:

. (2.1)

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n-1)-й степени начальной концентрации:

. (2.2)

Пример 2-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 C — 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14 C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад — реакция 1-го порядка. Константа скорости равна:

.

Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A]₀:

2720 лет.

Пример 2-2. Установлено, что реакция 2-го порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с одним реагентом:

,

где, по условию, a = 0.24 M, t₁ = 92 мин, x₁ = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x₂ = 0.24 — 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

= 15,3 мин.

Пример 2-3. Для элементарной реакции nA B обозначим период полураспада A через t _1/2, а время распада A на 75% — через t _3/4. Докажите, что отношение t _3/4 / t _1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции n-го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

.

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:

.

ЗАДАЧИ

2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t _x, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации. (ответ)

2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)

2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)

2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, — 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)

2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO₂Cl₂ = SO₂ + Cl₂ равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO₂Cl₂ разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)

2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка

2N₂O_5(г) 4NO_2(г) + O_2(г)

при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N₂O₅? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)

2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)

2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)

2-11. Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)

CH₃CH₂NO₂ + OH — H₂O + CH₃CHNO₂ —

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль . мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана? (ответ)

2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ — (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль . с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)

2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO] 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль . мин). (ответ)

2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)

2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]₀ = 0.050 моль/л и [B]₀ = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ. (ответ)

*2-17. Скорость автокаталитической реакции A P описывается кинетическим уравнением w = k . [A] . [P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]₀ = a, [P]₀ = p. (ответ)

*2-18. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A] 2 [P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

*2-19. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P] 2 . Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору